黃獻(xiàn)寶 陳鐵軍 張一敏 馬 浩 蘇 濤 劉 娟

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢，430081；2.湖北省頁(yè)巖釩資源高效清潔利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢，430081)

焙燒方式對(duì)石煤提釩效果的影響

黃獻(xiàn)寶1，2陳鐵軍1,2張一敏1,2馬 浩1,2蘇 濤1,2劉 娟1,2

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢，430081；2.湖北省頁(yè)巖釩資源高效清潔利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢，430081)

湖北某石煤礦石V2O5品位為0.72%，釩主要賦存在白云母等鋁硅酸鹽礦物中。為了低耗、高效提取其中的釩，對(duì)粒度為0.45～1 mm的試樣進(jìn)行了靜態(tài)和流態(tài)化焙燒對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明，在較低的焙燒溫度和較短的焙燒時(shí)間情況下，流態(tài)化焙燒可以取得較理想的焙燒效果，在750 ℃下流態(tài)化焙燒15 min，釩浸出率可達(dá)83.52%；在800 ℃下靜態(tài)焙燒60 min，釩浸出率為74.93%。對(duì)焙燒產(chǎn)物的XRD和SEM分析表明：焙燒可以改善石煤浸釩效果的主要原因在于，焙燒可以破壞石煤中白云母的結(jié)構(gòu)，將以類(lèi)質(zhì)同象形式賦存在白云母晶格中的釩釋放出來(lái)，為酸性浸出液進(jìn)入焙燒產(chǎn)物內(nèi)部并浸出釩創(chuàng)造了條件。因此，流態(tài)化焙燒是改善石煤浸釩效果的低耗、高效手段。

流態(tài)化焙燒 靜態(tài)焙燒 石煤 提釩

石煤是我國(guó)重要的含釩資源，從石煤中提釩是開(kāi)發(fā)利用釩資源的一個(gè)發(fā)展方向[1-2]。石煤提釩要解決的主要問(wèn)題是在提高V2O5浸出率和回收率的前提下，如何降低消耗和避免環(huán)境污染，研究方向應(yīng)該是開(kāi)發(fā)低消耗、低成本的清潔生產(chǎn)工藝[3]。

為改變傳統(tǒng)焙燒工藝過(guò)程中產(chǎn)生的HCl、Cl2、SO2等對(duì)環(huán)境的污染，并改善釩回收利用率低的現(xiàn)象，科技工作者開(kāi)發(fā)和研究了直接酸浸—溶劑萃取—沉釩—制精釩工藝[4]、空白氧化焙燒—酸浸—溶劑萃取—沉釩—制精釩工藝[5]、空白氧化焙燒—堿浸—溶劑萃取—沉釩—制精釩工藝[6-7]、鈣化焙燒—低酸浸出—離子交換—制精釩工藝[8]、加壓酸浸—溶劑萃取—制精釩[9]等石煤提釩新工藝，其特征是無(wú)氯焙燒或不焙燒直接浸出[10]，這些工藝對(duì)于環(huán)境污染問(wèn)題雖有所改善，但各自存在一定的問(wèn)題，比如直接酸浸工藝一般對(duì)原料適應(yīng)性較差，同時(shí)由于過(guò)量添加劑和雜質(zhì)的存在使酸的耗量大大增加；鈣化焙燒的溫度高、時(shí)間長(zhǎng)會(huì)顯著增加能耗，同時(shí)焙燒生成堿土金屬的釩酸鹽又不溶于水，必須用酸或堿作溶劑才能將其中的釩溶解出來(lái)[11]。所以，尋找高效、清潔的石煤提釩新工藝仍有大量的工作要做。

因流態(tài)化焙燒工藝具有燃料適應(yīng)性強(qiáng)，燃燒效率高，調(diào)節(jié)速度快，以及易于實(shí)現(xiàn)灰渣綜合利用等優(yōu)點(diǎn)[12]，已成為劣質(zhì)燃料清潔燃燒的主要工藝，且焙燒過(guò)程無(wú)需加入添加劑，有效解決了環(huán)境污染問(wèn)題。本研究使用開(kāi)啟式流態(tài)化焙燒裝置對(duì)含釩石煤進(jìn)行焙燒，重點(diǎn)考察焙燒過(guò)程中粒度范圍、溫度、時(shí)間等對(duì)釩浸出率的影響，并對(duì)比了靜態(tài)焙燒對(duì)釩浸出率的影響。

1 試樣與試驗(yàn)裝置

1.1 試 樣

湖北某地石煤中的釩主要賦存在鋁硅酸鹽礦物中，三價(jià)釩約占總釩的62.5%，其余均為四價(jià)釩。三價(jià)釩主要以類(lèi)質(zhì)同象形式部分取代硅氧四面體“復(fù)網(wǎng)層”和鋁氧八面體“單網(wǎng)層”中的Al3+[13]，這類(lèi)賦存形式的釩提取較困難，需破壞四面體和八面體的結(jié)構(gòu)才能釋放出來(lái)[14]。試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，XRD圖譜見(jiàn)圖1。

表1 試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical composition analysis results of stone coal %

圖1 試樣X(jué)RD衍射圖譜

從表1可知，試樣中SiO2含量非常高，其次是C、Al2O3、CaO、Fe和K2O等。

從圖1可知，試樣中主要含有石英、白云母、方解石和黃鐵礦等，方解石是除白云母外的主要耗酸物質(zhì)。

1.2 試驗(yàn)裝置

靜態(tài)焙燒設(shè)備為上海試驗(yàn)電爐廠(chǎng)生產(chǎn)的SXZ-10-B型馬弗爐。流態(tài)化焙燒采用自行設(shè)計(jì)的開(kāi)啟式流態(tài)化焙燒反應(yīng)裝置。流態(tài)化焙燒裝置主要包括供氣調(diào)節(jié)、高溫流態(tài)焙燒和氣體吸收等3大部分，見(jiàn)圖2。

圖2 流態(tài)化焙燒反應(yīng)裝置示意

2 試驗(yàn)方法

2.1 流態(tài)化焙燒

將不同粒度的試樣150 g加入開(kāi)啟式流態(tài)化焙燒爐中，調(diào)節(jié)鼓入空氣量使試樣呈鼓泡式流態(tài)化運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，以標(biāo)定不同粒度試樣所對(duì)應(yīng)的鼓入空氣量。

將流態(tài)化焙燒爐升溫至一定溫度后，加入某一粒度的試樣150 g，鼓入標(biāo)定量的空氣，焙燒一定時(shí)間后停止鼓入空氣，關(guān)閉加熱裝置。焙燒樣自然冷卻后磨至-0.074 mm占70%，獲得流態(tài)化焙燒酸浸樣。

2.2 靜態(tài)焙燒

用陶瓷坩堝稱(chēng)取150 g某一粒度的試樣，然后加入馬弗爐中，按7 ℃/min的速率升溫至一定溫度，再焙燒一定時(shí)間，焙燒樣自然冷卻后磨至-0.074 mm占70%，獲得靜態(tài)焙燒酸浸樣。

2.3 硫酸浸出

用燒杯稱(chēng)取50 g焙燒樣，加入2.5 g氟化鈣、75 mL體積濃度為15%的H2SO4溶液，在98 ℃下攪拌浸出6 h，固液分離后分析釩浸出率。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 焙燒條件試驗(yàn)

3.1.1 流態(tài)化焙燒試驗(yàn)

3.1.1.1 試樣的粒度確定

試樣的粒度既影響焙燒效果，又影響著微細(xì)粒級(jí)隨上升氣流逸出焙燒爐的多少，因此，首先進(jìn)行了試樣粒度試驗(yàn)。試樣粒度試驗(yàn)的焙燒溫度為750℃，焙燒時(shí)間為15 min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，試樣粒度越細(xì)，氣流帶走微細(xì)粒級(jí)所造成的釩損失越高，當(dāng)試樣的粒度下限大于0.3 mm時(shí)，因氣流帶走微細(xì)粒級(jí)所造成的釩損失非常少；當(dāng)釩損失率相當(dāng)?shù)那闆r下(0.45～1 mm和0.6～1 mm粒級(jí))，粒度越細(xì)，釩浸出率越高。因此，流態(tài)化焙燒選用的物料粒度范圍為0.45～1 mm。-0.45 mm粒級(jí)則制成φ3～8 mm球進(jìn)行焙燒。

圖3 試樣粒度對(duì)釩浸出率及釩損失率的影響

3.1.1.2 焙燒溫度和時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

流態(tài)化焙燒試驗(yàn)的試樣粒度為0.45～1 mm，不同焙燒溫度、不同焙燒時(shí)間下的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 流態(tài)化焙燒試驗(yàn)結(jié)果

由圖4可知，在同一焙燒溫度下，延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，釩浸出率均先顯著上升后明顯下降；焙燒時(shí)間相同，提高焙燒溫度，釩浸出率先上升后下降。750 ℃下焙燒15 min，釩浸出率達(dá)83.52%。

3.1.2 靜態(tài)焙燒試驗(yàn)

為了便于對(duì)比2種焙燒方式的效果差異，靜態(tài)焙燒也選用了0.45～1 mm的試樣。靜態(tài)焙燒試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 靜態(tài)焙燒試驗(yàn)結(jié)果

由圖5可知：①無(wú)論在何種焙燒溫度下，延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，釩浸出率均先顯著上升后微幅下降。②焙燒時(shí)間相同，焙燒溫度從700 ℃提高至750 ℃，釩浸出率小幅提高；焙燒溫度從750 ℃提高至800 ℃，釩浸出率顯著提高；繼續(xù)提高焙燒溫度至850 ℃，釩浸出率變化不大。800 ℃下靜態(tài)焙燒60 min，釩浸出率達(dá)74.93%，明顯低于750 ℃下流態(tài)化焙燒15 min時(shí)83.52%的釩浸出率。

3.2 焙燒產(chǎn)物分析

3.2.1 不同焙燒方式下產(chǎn)物的XRD圖譜對(duì)比

粒度為0.45～1 mm的試樣，以及在750 ℃下流態(tài)化焙燒15 min和在800 ℃下靜態(tài)焙燒60 min的產(chǎn)物的XRD圖譜見(jiàn)圖6。

圖6 不同焙燒方式下產(chǎn)物的XRD圖譜對(duì)比

由圖6可知，兩焙燒產(chǎn)物的白云母特征衍射峰均明顯減弱，尤以流態(tài)化焙燒產(chǎn)物為甚，說(shuō)明白云母的結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，為釩浸出進(jìn)入溶液創(chuàng)造了條件。

3.2.2 不同產(chǎn)物的SEM圖片

粒度為0.45～1 mm的試樣，以及在750 ℃下流態(tài)化焙燒15 min和在800 ℃下靜態(tài)焙燒60 min的產(chǎn)物SEM圖片見(jiàn)圖7。

由圖7可知，試樣表面有許多塊狀、疏松顆粒；靜態(tài)焙燒產(chǎn)物表面較為致密，孔狀結(jié)構(gòu)不明顯；流態(tài)化焙燒產(chǎn)物表面形成凝膠相，顆粒呈疏松多孔狀，氣孔分布較均勻但不連通。流態(tài)化焙燒產(chǎn)物的這種結(jié)構(gòu)便于酸浸液向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，從而有利于釩的浸出。

4 結(jié) 論

(1)流態(tài)化焙燒過(guò)程中，試樣中的微細(xì)粒級(jí)會(huì)隨上升氣流流失，進(jìn)而造成釩的損失。因此，流態(tài)化焙燒有其合適的給礦粒度。

(2)粒度為0.45～1 mm的試樣，在800 ℃下靜態(tài)焙燒60 min，釩浸出率為74.93%；在750 ℃下流態(tài)化焙燒15 min，釩浸出率可達(dá)83.52%。因此，流態(tài)化焙燒是一種節(jié)能、高效的石煤提釩方法。

圖7 不同產(chǎn)物的SEM圖片

(3)焙燒產(chǎn)物的XRD和SEM分析表明，焙燒破壞石煤中白云母的結(jié)構(gòu)，為酸性浸出液進(jìn)入焙燒產(chǎn)物內(nèi)部，從而浸出其中的釩創(chuàng)造了條件。

[1] 包申旭，張一敏，劉 濤，等.全球釩的生產(chǎn)、消費(fèi)及市場(chǎng)分析[J].中國(guó)礦業(yè)，2009(7):12-15. Bao Shenxu，Zhang Yimin，Liu Tao，et al.The production，consumption and market analysis of vanadium in the world[J].China Mining Magazine,2009(7):12-15.

[2] Zhang Yimin,Bao Shenxu,Liu Tao，et al.The technology of extracting vanadium from stone coal in China:history,current status and future prospects[J].Hydrometallurgy,2011(1/2):116-124.

[3] 張小云，覃文慶，田學(xué)達(dá)，等.石煤微波空白焙燒—酸浸提釩工藝[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2011(4):908-912. Zhang Xiaoyun，Tan Wenqing，Tian Xueda，et al.Microwave roasting-acidic leaching technique for extracting vanadium from stone coal[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2011(4):908-912.

[4] 邢學(xué)永，寧順明，李斯佳.離子交換法從石煤直接酸浸液中提取釩的工藝研究[J].濕法冶金，2009(4)：214-218. Xing Xueyong，Ning Shunming，Li Sijia.Extraction of vanadium from acid leaching solution of stone coal by anion exchange resin[J].Hydrometallurgy of China,2009(4):214-218.

[5] 魯兆伶.用酸法從石煤中提取五氧化二釩的試驗(yàn)研究與工業(yè)實(shí)踐[J].濕法冶金，2002(4):214-218. Lu Zhaoling.Investigation and industrial practice on extraction of V2O5from stone coal containing vanadium by acid process[J].Hydrometallurgy of China,2002(4):214-218.

[6] He Dongsheng，F(xiàn)eng Qiming，Zhang Guofan，et al.An environmentally-friendly technology of vanadium extraction from stone coal[J].Minerals Engineering,2007(12):1184-1186.

[7] 李許玲，肖連生，肖 超.石煤提釩原礦焙燒—加壓堿浸工藝研究[J].礦冶工程,2009(5):70-73. Li Xuling，Xiao Liansheng，Xiao Chao.Study on extracting V2O5from vanadium-containing stone coal by process of ore roasting-alkaline pressure leaching[J].Mining and Metallurgical Engineering,2009(5):70-73.

[8] 鄒曉勇，彭清靜，歐陽(yáng)玉祝，等.高硅低鈣釩礦的鈣化焙燒過(guò)程[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2001(2):189-192. Zou Xiaoyong，Peng Qingjing，Ouyang Yuzhu，et al.Research on the roasting process with calcium compounds for silica based vanadium ore[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2001(2):189-192.

[9] Li Minting，Wei Chang，F(xiàn)an Gang，et al.Extraction of vanadium from black shale using pressure acid leaching[J].Hydrometallurgy,2009(3/4):308-313.

[10] 何東升.石煤型釩礦焙燒—浸出過(guò)程的理論研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2009. He Dongsheng.Theoretical Investigation of Rroasting and Leaching Processes of Stone Coal-type Vanadium Ore[D].Changsha:Central South University,2009.

[11] 陳鐵軍，邱冠周，朱德慶.循環(huán)氧化法石煤提釩新工藝試驗(yàn)研究[J].煤炭學(xué)報(bào),2008(4):454-458. Chen Tiejun，Qiu Guanzhou，Zhu Deqing.Experiment study on new technology of extracting vanadium from stone coal with cyclic oxidation[J].Journal of China Coal Society,2008(4):454-458.

[12] 周宛諭，施正倫，王勤輝，等.循環(huán)流化床中含釩石煤料球的焙燒特性試驗(yàn)研究[J].動(dòng)力工程，2009(10):904-908. Zhou Wanyu，Shi Zhenglun，Wang Qinhui，et al.Calcination characteristics of vanadium-containing stone coal ball in circulating fluidized bed[J].Journal of Power Engineering,2009(10):904-908.

[13] 賓智勇.石煤提釩研究進(jìn)展與五氧化二釩的市場(chǎng)狀況[J].湖南有色金屬,2006(1):16-20. Bin Zhiyong.Progress of the research on extraction of vanadium pentoxide from stone coal and the market of the V2O5[J].Hunan Nonferrous Metals,2006(1):16-20.

[14] 趙 杰，張一敏，黃 晶，等.石煤空白焙燒—加助浸劑酸浸提釩工藝研究[J].稀有金屬，2013(3):446-452. Zhao Jie，Zhang Yimin，Huang Jing，et al.Process of blank roasting-sulfuric acid leaching of vanadium with leaching agent from stone coal[J].Chinese Journal of Rare Metals,2013(3):446-452.

(責(zé)任編輯 羅主平)

Effect of Roasting Mode on Vanadium Extraction from Stone Coal

Huang Xianbao1,2Chen Tiejun1,2Zhang Yimin1,2Ma Hao1,2Su Tao1,2Liu Juan1,2

(1.CollegeofResourcesandEnvironmentalEngineering，WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081，China；2.HubeiProvincialEngineeringTechnologyResearchCenterofHighEfficientCleaningUtilizationforShaleVanadiumResource，Wuhan430081，China)

A stone coal from Hubei Province contains 0.72% V2O5.The vanadium mainly occurs in aluminum silicate minerals like muscovite.In order to efficiently extract the vanadium from stone coal with low energy consumption，comparison tests of fluidized roasting & static roasting were conducted on the ore，with particle size from 0.45 to 1 mm.The results indicated that，fluidized roasting can obtain ideal index in low roasting temperature with short time.The leaching rate of vanadium is 83.52% when fluidized roasting at 750 ℃ for 15 min and is 74.93% when static roasting at 800 ℃ for 60 min.XRD and SEM analysis of roasted products showed that main reason for better performance of vanadium extraction by roasting is that roasting can destroy the structure of muscovite，liberate the vanadium from white mica crystal lattice，and make it possible on acid leaching liquid get into the interior of muscovite and make extraction more easily.Therefore，fluidized roasting can highly improve vanadium extraction effect with low consumption.

Fluidized roasting，Static roasting，Stone coal，Vanadium extraction

2015-03-21

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(編號(hào)：2011BAB05B04)。

黃獻(xiàn)寶(1988—)，男，碩士研究生。通訊作者 陳鐵軍(1973—)，男，教授，博士。

TF046,TD925.6

A

1001-1250(2015)-05-101-04