楊全利，鄔繼榮，張國棟，胡應乾，王華蘭，華西林

（杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州311121）

引言

氟硅橡膠是20世紀30年代后開發(fā)的有機氟硅材料.因為有機硅材料具有優(yōu)異的耐高低溫性能以及高溫下優(yōu)異的物理機械性能、耐老化性能、耐臭氧性、自熄性和電絕緣性等性能；有機氟材料不僅具備良好的熱穩(wěn)定性能，而且還具有特別優(yōu)異的耐燃油性和耐溶劑性，因此氟硅橡膠是將有機氟材料與有機硅材料優(yōu)勢互補獲得的一種新材料.氟硅橡膠是以Si-O 鍵為主鏈，以-CH2CH2CF3為側鏈的含氟聚硅氧烷，它既有良好的耐油性、耐溶劑性，同時也具有耐高低溫性能，氟硅橡膠的產(chǎn)生拓展了有機硅材料的應用領域［1-2］，大量用作為汽車和飛機中的隔膜、墊圈及密封件等［3-5］.

由于未經(jīng)補強的氟硅橡膠強度較低，無實際使用價值［6］，因而必須通過填料進行補強，即向氟硅生膠中加入補強填料、結構化控制劑、硫化劑等原料，按照產(chǎn)品需要設計配方，經(jīng)專業(yè)設備上混煉和密煉，再經(jīng)過添加硫化劑進一步硫化，才能得到有應用價值的氟硅橡膠混煉膠產(chǎn)品［7］.

本文擬對高溫硫化氟硅橡膠混煉膠的制備與性能進行研究.通過篩選補強填料的種類和調節(jié)補強填料的用量，考察不同白炭黑作為補強填料時對氟硅橡膠力學性能影響，研究不同結構控制劑對氟硅混煉膠的儲存穩(wěn)定性、混煉膠儲存前后力學性能的影響，探索高性能氟硅混煉膠的制備工藝.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設備

1.1.1 原料

氟硅生膠：分子量67萬，揮發(fā)份為1.2%，乙烯基含量0.3%，自制；白炭黑：WACKER HDK H20疏水型，比表面積為170±30 m2／g，平均粒徑7-40nm；HL200，吉林雙吉化工新材料有限公司，比表面積為200±20 m2／g，平均粒徑10nm 左右；AEROSIL A380，德固賽，比表面積為380±30 m2／g，平均粒徑7 nm；日本LP沉淀白炭黑，比表面積為170-220 m2／g，平均粒徑9μm；硫化劑：雙-2，4-二氯過氧化苯甲酰（雙二四），含量：50%，泰州市遠大化工原料有限公司；低粘度羥基封端氟硅油，羥基含量5%，粘度（25℃）：65 mpa.s，自制；羥基硅油203，粘度（25℃）：25 mpa.s，羥基含量8%，佛山市華谷有機硅有限公司；二苯基二羥基硅烷，含量：98%，中昊晨光化工研究院.

1.1.2 設備

開放式塑煉機SK-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；平板硫化機QLB-50，上海雙翼橡塑機械有限公司；高低溫拉力試驗機，Al-7000M-GD，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；硬度計：LX-A，上海六菱儀器廠；厚度儀：HD-10，上海化工機械四廠；101-II電熱鼓風干燥箱，上海市實驗儀器總廠.

1.2 實驗操作

1.2.1 混煉膠的基本配方

表1為氟硅橡膠混煉膠制備的基本配方.

聽得幾個人耳朵里繭子亂鉆。辭別孫老神仙，三人來落星湖畔見宇晴師父，宇晴已擺好浪穹詔的“漱玉茶”，落星湖里的清泉水，去年方乾老爺子看她時送她的一套邢窯雨過天青茶具。她是三位少年的老師，親自將他們由山外接引入谷，平日里更是將他們當?shù)艿苊妹每?，但她準備的題目可不含糊，要將茶具中的清水用內力煮開，計算著第七次沖泡的茶水最苦，第十二次可以喝到舌尖回甘……

表1 氟硅橡膠混煉膠的配方Tab.1 The formula of fluorosilicone rubber compounds

1.2.2 制備工藝

取100份氟硅生膠，加入補強填料（分多次）、結構化控制劑等助劑，在捏合機上混煉4 h，后在150 ℃、-0.08 MPa下密煉4 h，取出，在開煉機上薄通、打卷備用.

1.2.3 固化試驗

固化試驗條件：取100份混煉膠，加入1份雙二四，充分混勻后薄通5～6次出片，放入模具中，在120℃、14.5 MPa下硫化15 min后，放入鼓風烘箱進行二段硫化（200 ℃、4 h），裁制成樣片后測定力學性能.

1.3 性能測試

1.3.1 硬度試驗

按GB／T 531.1-2008標準進行測試.

1.3.2 拉伸強度、斷裂伸長率

按GB／T 528-2009 標準進行測試.

1.3.3 撕裂強度

按GB／T 529-2008 標準進行測試.

2 結果與討論

2.1 白炭黑對氟硅橡膠性能的影響

本文對比了幾種不同類型的白炭黑對氟硅橡膠性能的影響.

圖1分別是牌號HL200、A380、LP的親水性白炭黑和牌號H20的疏水性白炭黑為補強填料制備氟硅高溫硫化橡膠的力學性能，可以看出隨著白炭黑的用量增加，拉伸強度和硬度逐漸提高，當白炭黑用量為40份左右時，氟硅橡膠的綜合力學性能基本達到最好.由圖1可以看出，與氣相白炭黑相比，沉淀法白炭黑LP作為填料時硫化膠的拉伸強度和撕裂強度均較差；比較氣相白炭黑A380 和HL200 發(fā)現(xiàn)，因A380比表面積較大，補強效果較好，拉伸強度和斷裂伸長率增加；疏水白炭黑H20為補強填料時氟硅橡膠的硬度和交聯(lián)密度更大，拉伸強度和斷裂伸長率也相應有所增加，這可能是由于疏水性白炭黑在氟硅橡膠基體中分散性更好所致.

圖1 A380、HL200、LP和H20的添加量對氟硅高溫硫化橡膠力學性能的影響Fig.1 Effect of amount of A380，HL200，LP and H20 on the mechanical properties of heat curable fluorosilicone rubber

圖2為H20、A380、HL200和LP 四種白炭黑均添加40份時對氟硅橡膠力學性能的影響.圖2中，添加白炭黑A380的膠料有較高的硬度和拉伸強度；添加白炭黑LP的氟硅橡膠硬度最低，斷裂伸長率較高，其他性能較差；使用白炭黑HL200和H20時，得到的補強橡膠的性能比較均衡.可以看出，白炭黑的補強效果隨著粒徑的變小及比表面積的增加而提高，但是粒徑越細，填料分散性就愈差，故選擇分散助劑和配合條件也是很重要的.

圖2 四種白炭黑對氟硅橡膠的力學性能影響的比較Fig.2 Effect of four kinds of silica on mechanical properties of fluorosilicone rubber

圖3 不同填料補強氟硅橡膠的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of fluorosilicone rubber reinforced with four kinds of silica

圖3為加入40份用量的不同填料補強氟硅橡膠的差示掃描量熱儀（Q100）以10 ℃／min的升溫速率由-150 ℃升至25 ℃記錄到的曲線.由圖3可見氟硅硫化橡膠存在一個明顯的玻璃化轉變溫度，不同補強填料通過影響聚硅氧烷鏈段的運動影響著硫化膠的玻璃化溫度，其中H20填充膠的玻璃化轉變溫度相對較低，而A380填充膠的玻璃化轉變溫度相對較高.由于未經(jīng)表面處理的白炭黑表面存在大量硅羥基，它們與聚硅氧烷之間形成的氫鍵作用力大，而親水型氣相法白炭黑表面的羥基被二甲基二氯硅烷（DDS）的二甲基所取代轉變?yōu)槭杷园滋亢贖20時，其與聚硅氧烷之間相互作用力減少，因此玻璃化轉變溫度會有所降低，但白炭黑對硫化膠的玻璃化轉變溫度總體影響較小.

2.2 助劑的影響

為了改善氟硅混煉膠的儲存穩(wěn)定性，試驗中加入結構控制劑以延長混煉膠的儲存期.表2為A380白炭黑添加量40份后加入不同量羥基硅油對氟硅橡膠的力學性能的影響.

表2 羥基硅油用量對氟硅膠料力學性能的影響Tab.2 Effect of the content of hydroxyl silicone oil on the mechanical properties of fluorosilicone rubber

由表2中的結果可以看到，結構化控制劑用量對氟硅橡膠的加工性能和力學性能均存在影響.在不加入或加入少量羥基硅油時，氟硅橡膠的生膠加工存在很大困難，甚至導致混煉膠無法加工成型；羥基硅油的量越多，對氟硅橡膠力學性能的影響越大，各種力學性能都有顯著提升，其原因可能是通過加入羥基硅油減少了氟硅橡膠分子與白炭黑之間的物理吸附和化學結合.但羥基硅油過量時，氟硅橡膠的力學性能有所下降，且橡膠成型中存在少量氣泡，造成此現(xiàn)象的原因可能是過多加入的有機小分子所致.因此，羥基硅油的用量選用7份比較合適.

2.3 儲存穩(wěn)定性

防止結構化的另一途徑是預先將白炭黑進行表面改性，去除白炭黑表面部分羥基，可以減弱結構化現(xiàn)象.表3為A380、LP、HL200和H20為填料，加入7份的羥基硅油為結構化控制劑的氟硅混煉膠存儲不同時間前后（1為放置過夜后，2為放置6個月后）力學性能的對比結果.可以看出氟硅混煉膠放置6個月后，氟硅橡膠的力學性能都有所下降.以疏水性H20為參考進行比較，可以看出A380作為填料的氟硅橡膠儲存前后的各項綜合性能比較高.

表3 添加不同種類白炭黑的氟硅橡膠存儲前后力學性能的比較Tab.3 Comparison of mechanical properties of fluorosilicone rubber before and after the storage added with different kinds of silica

表4為A380白炭黑添加量為40份時添加不同種類助劑的氟硅橡膠存儲不同時間前后（1為放置過夜后，2為放置6個月后）力學性能的變化情況.從表4中可以看出，結構化控制劑的種類對氟硅橡膠的儲存性存在影響，儲存6個月后氟硅橡膠的力學性能有所下降，其中以羥基氟硅油為助劑的氟硅橡膠儲存前后力學性能變化最小.

表4 添加不同助劑的氟硅橡膠儲存前后的力學性能對比Tab.4 Comparison of mechanical properties of fluorosilicone rubber before and after storage treated with different additives

2.4 熱穩(wěn)定性

圖4 添加不同助劑的氟硅橡膠TGA 曲線Fig.4 TGA curves of the fluorosilicones with the addition of different additives

采用德國耐馳公司的TG209C 型熱重分析儀在氮氣氣氛（流量為20 m L／min）中測氟硅橡膠的耐熱穩(wěn)定性能，測試溫度范圍為20～800℃，升溫速率為10℃／min.圖4為升溫速率為10 ℃／min 時添加不同助劑氟硅橡膠的TGA 曲線.其中主要配方為氟硅生膠100phr，白炭黑40phr，助劑7phr.由圖4可見，所有樣品均表現(xiàn)出相似的熱穩(wěn)定性，而且隨著添加不同助劑，聚甲基三氟丙基硅氧烷（PMTFPS）的起始熱分解溫度會有所不同.對比圖4及表5可以看出，以二苯基二羥基硅烷為結構化控制劑時，膠料的耐熱性能最好.由于工業(yè)羥基硅油存在少量酸殘留，影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，因此以其為結構控制劑時硫化氟硅橡膠的熱穩(wěn)定性比其他兩種要差.

表5 添加不同助劑的氟硅橡膠熱性能對比Tab.5 Comparisons of the thermal properties of fluorosilicone rubbers with different additives

3 結論

1）分別使用牌號為HL200、A380及LP的親水性白炭黑和牌號為H20的疏水性白炭黑為補強填料制備了氟硅高溫硫化橡膠；通過力學性能的對比發(fā)現(xiàn)，以A380為氟硅橡膠的填料時補強效果較好，硬度較高且拉伸強度和撕裂強度表現(xiàn)優(yōu)異.

2）使用親水性白炭黑A380為填料，考察了羥基氟硅油、羥基硅油、二苯基二羥基硅烷等結構控制劑對混煉膠儲存性的影響，羥基氟硅油為助劑能更好的減小氟硅橡膠儲存前后力學性能變化，二苯基二羥基硅烷能更好的提高氟硅橡膠的耐熱性.

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