于志家，趙小航，于得旭，王 松，姜營營

（大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024）

0 引 言

隨著人們生活水平的不斷提高，對石油的依賴也越來越強烈.經過多年的開采，許多油田進入了開發(fā)的中晚期，此時常采用注水等方式驅油，使原油含水率增高，如我國大慶油田目前原油含水率已達90%以上［1－2］，增大了分離成本.原油開采和石油煉制等過程產生的含油廢水不僅對人體健康和生存環(huán)境產生嚴重的威脅，同時也造成了資源的嚴重浪費.由于油水分離的難度較大，傳統的吸附、離心、凝聚、氣?。?－6］等分離方法又存在著占地面積大、能耗較高、二次污染嚴重等缺陷，因此開發(fā)經濟有效的新型油水分離方式就成了亟待解決的問題.

近年來，超疏水現象研究快速發(fā)展，在諸多領域都能夠看到其廣泛應用前景［7］.油水兩相在超疏水表面的潤濕性存在巨大差異，透過超疏水孔道的穿透壓顯著不同，這為油水分離提供了一種新方法［8］.Feng等［9］采用噴涂的方式制備聚四氟乙烯（PTFE）網膜，并發(fā)現其具有疏水親油的特性，認為這是一種新型的油水分離方式.Konishi等［10］使用PTFE 微孔膜分離水／油／細菌體系，發(fā)現PTFE 微孔膜可以僅選擇性地讓油透過.Pan等［11］在銅網上進行修飾得到超疏水網膜，并對其進行簡單的分離實驗，發(fā)現其對低油含量的油水混合物具有良好的分離效果.但目前，國內外的此類報道主要集中在超疏水表面的制備和表征方面，而對于將其用于油水分離領域，大多只是簡單測試或提出設想，實用性分離工藝與裝置鮮有報道.Qin等［12］在不銹鋼基底上采用噴涂－高溫塑化的方法制備出超疏水油水分離膜，并采用六級分離的方法對浮油進行分離，取得了顯著成效.彭洪祥［13］又進行了制膜條件的改進，對乳化油的破乳有著明顯的效果.本文在此基礎上，采用聚四氟乙烯復合網膜，結合自行設計的油水分離裝置，對油水混合物進行先破乳、再分離的組合實驗研究，為新型油水分離技術開發(fā)提供理論基礎與實驗積累.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器為視頻光學接觸角測量儀（OCA20，德國Dataphysics 公司）、高倍掃描電鏡（KYKY－2800B，中國科學院北京科學儀器研制中心）、噴槍（W－71，臺灣維克多氣動工具股份有限公司）、電熱鼓風干燥箱（WG－20，天津市泰斯特儀器有限公司）、超聲波清洗機、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、箱式電阻爐、電子分析天平、壓縮空氣泵等.試劑為聚四氟乙烯（PTFE）濃縮分散液（固含量60%）、聚苯硫醚（PPS，≥99.5%）、聚乙烯醇（分析純）、三氧化二鉻（分析純）、氫氧化鈉、磷酸鈉、二氧化鈦等.

1.2 油水分離網膜的制備

將孔徑25μm 的不銹鋼網膜依次進行堿洗、酸洗、磷化、鈍化的預處理，將PTFE 和PPS按不同比例溶于助劑中制成懸浮液備噴涂.

分離網膜是經過噴涂－高溫塑化而成的具有多層復合結構的超疏水網膜：將PPS與PTFE 乳液按照優(yōu)化的質量配比分散于助劑中制成懸浮液，放入超聲中振蕩5 min，使顆粒分布更加均勻，再用孔徑74μm 的濾網過濾.將濾液在0.3 MPa空氣壓力下噴涂于分離網膜底層.將噴涂好的網膜放入馬弗爐中330℃燒結后隨爐冷卻至室溫.破乳網膜是在分離網膜的制備基礎上，改進其制備工藝得到的具有立體纖維狀的疏水網膜.

1.3 油水分離實驗裝置及流程

分離過程如圖1所示.將一定比例的油水混合物倒入原料儲槽中，在攪拌機的高速攪拌下使得油和水混合完全并乳化，通過旁路調節(jié)的方式調節(jié)料液在分離裝置中的流量與分離壓力，并保持乳化液狀態(tài)穩(wěn)定.料液在一定的流量與壓力下通過破乳器，破乳后的混合物到達儲槽后流經分散油和浮油分離器.在一定的壓力下，油能夠通過超疏水油水分離膜而水不能通過，透過相油收集在油儲槽中，殘留相油水混合液到達下一級分離單元，經過五級分離后水收集在水儲槽中，使得油水混合物得到分離.

水中油含量的測量采用吸光光度法，按照石油天然氣行業(yè)標準SY／T 0530—93進行.實驗用油為0＃柴油，先用定量的正己烷萃取已知油含量的油水混合液，再用紫外分光光度計測試其在254.5nm 處吸光度，繪制出水樣中油含量的標準曲線，從而測量油水混合物中油的含量.

圖1 油水分離流程圖Fig.1 Schematic diagram of oil－water separation

2 結果與討論

在實驗過程中對復合疏水網膜的表面特性進行了表征，對分離時間與分離壓力對膜通量的影響進行了探討，同時考慮了五級分散油與浮油分離裝置的各級分離情況以及分離時間對分離效果的影響.

2.1 復合疏水網膜的表面特征

對所制得的分離網膜與破乳網膜進行表征，如圖2所示.圖中的（a）和（b）為超疏水油水分離網膜的SEM 圖片，其中（a）放大1 000倍，（b）放大10 000倍.從圖中可以看出膜的表面具有微米級和納米級的球狀結構.取4μL水滴在網膜的三處不同位置分別測量接觸角，發(fā)現其均在150°以上.在網膜的表面分別滴加一滴油和一滴水，發(fā)現油滴在較短的時間內通過網膜而水滴則在網膜上呈現球形，這都說明網膜具有良好的超疏水超親油性.

圖2 超疏水油水分離網膜和破乳網膜的電鏡掃描圖片和接觸角圖片Fig.2 The SEM and CA photos of superhydrophobic oil－water separation mesh film and demulsification mesh film

圖2的（c）和（d）為破乳網膜的SEM 圖片，其中（c）放大500倍，（d）放大5 000倍.破乳網膜的表面呈現纖維狀拉絲結構，絲與絲之間的距離小于2μm.用4μL 水滴在網膜的三處不同位置測量其接觸角，接觸角大小在130°左右.圖3為質量濃度20g／L的乳化液的顯微鏡圖片，從圖中可以看出油水乳化液呈現水包油型的球形，其直徑分布不均勻.對前述電鏡圖片進行分析可得，乳化液的粒徑在1～8μm，按統計學分析其平均粒徑為1.7μm 左右.由破乳網膜的電鏡圖片與乳化液的顯微鏡圖片對比可見，纖維拉絲的間距與乳化液的平均粒徑相近，油滴在流經破乳網膜時會產生變形、破裂與聚并，利于乳化液的破乳分離.

圖3 乳化液的顯微鏡照片Fig.3 The microscope image of emulsion

2.2 分離時間與分離壓力對破乳網膜處理量的影響

透過相在分離網膜內的透過通量是膜分離過程的重要參數.實驗中考察了等壓差條件下膜通量隨時間的變化.圖4為在壓力60kPa，油含量10g／L的條件下破乳網膜膜通量隨時間的變化曲線.可見隨著時間的增加破乳網膜的通量在快速減小，在20min左右達到平衡，此時膜通量基本不隨時間而變.破乳后的混合物中大油滴快速上浮，使得浮油儲槽中上層為油下層為水，油水混合物得到初步分離.

圖4 破乳網膜通量隨時間的變化Fig.4 Flux curve of demulsification mesh film with time

圖5顯示破乳網膜在分離油含量10g／L 的油水混合物時，膜通量隨著分離壓力的增大而逐漸增大.但在實際分離過程中不是分離壓力越大越好，分離壓力過大會使膜通量過大，流過網膜的水會沖走還沒有來得及聚并的小油滴而使膜的破乳效果下降.實驗的操作壓力維持在50～230 kPa，隨著分離過程的進行，膜通量會逐漸減小，應逐步提高膜兩側的分離壓力差使其通量維持在一個穩(wěn)定的范圍內.

圖5 操作壓力對膜通量的影響Fig.5 Effect of operating pressure on flux

2.3 五級浮油分離裝置對分離效果的影響

分離效果是一種分離技術與工藝能否應用于生產實際的重要標志.對于以處理含油廢水為目標的油水分離過程，其分離效果可由透余水相中油含量表征.圖6為初始油含量分別為5、10、20 g／L的油水混合物通過油水分離裝置的分離效果對比圖.可見，隨著分離級數n的增加，出口水中油含量B逐漸減小，分離到第三級時油含量已降到50mg／L以下，到第五級時油含量降到25mg／L以下.其中，初始油含量為5g／L 時的出口水中油含量僅為15mg／L.

可見隨著初始油含量的增加，每級分離后的水中油含量逐漸增大，在混合物通過三級分離裝置后水中油含量趨于一致.

圖6 初始油含量與分離級數對分離效果的影響Fig.6 Influences of initial oil content and stage numbers on separation effect

3 分離機理分析

分離實驗中油水的分離是由兩個過程完成的，即破乳過程和分離過程.假設疏水網膜的表面是由規(guī)則的圓柱形孔道排列而成的，由Young方程和Wenzel方程聯合可得其表面粗糙度Ra為1.68左右.由毛細現象知

將Wenzel方程代入可得

式中：δlv、δsv、δsl分別為液汽、固汽、固液界面張力；R為孔道半徑；Ra為表面粗糙度.

由電鏡圖片可知網膜表面孔徑在25μm 左右，代入式（2）可知水在聚四氟乙烯毛細孔道中的毛細壓力為－4.8kPa，油在聚四氟乙烯毛細孔道中的毛細壓力為1.6kPa，則在提供一個較小的壓力下即可實現油水的分離.由式（2）可知隨著半徑的減小毛細壓力的差值將變大，可操作壓力范圍將變廣.

對破乳過程，破乳網膜的表面由層層重疊的纖維拉絲狀結構組成，絲與絲之間的距離接近水包油型乳化液的平均粒徑，在較大的壓力下水包油型乳化液的球形結構被破壞，油水混合液進入毛細孔道內.假設油水混合液在毛細孔道內的流動為穩(wěn)態(tài)流動，即各個參數不隨時間而變；油水混合物只沿管道的方向流動，其徑向和周向的速度分量為0；整個流動過程是軸向對稱的.按Naiver－Stokes方程，用極坐標替換直角坐標可得

假設整個過程壓力隨著管長的變化是均勻的，即

將式（4）代入式（3）可得Hagen－Poiseuille方程：

式中：r為管內流體的徑向坐標，l為毛細管的長度即膜厚，v為流體沿管道方向的流速，μ為流體的黏度，Δp為膜兩端的壓力差.通過分析毛細現象可知膜兩端的壓力差分為外界壓力差Δpa、毛細壓力差Δpc和重位壓力差Δph.測得破乳網膜的接觸角為133°，膜的耐水壓達2m，可得破乳網膜的粗糙度為1.29（粗糙表面實際表面積與其投影面積的比值），代入式（2）可得當量半徑為4.72 μm.

將上面的Hagen－Poiseuille常微分方程積分可得毛細管內流體的流速隨著管徑的分布：

從上式可以看出流體的流速隨著毛細管半徑的變化而變化，將上式在流體流過的截面內積分就可以知道流體在單位時間內流過截面的通量Q以及流體在整個截面的平均速度.

將式（6）在截面內積分，即單位時間截面的流體通量

平均速度為單位時間內單位面積的流體通量，即

油水分離實驗中所使用的破乳網膜的整體厚度為0.6mm，油膜厚所產生的壓力差Δph與外界壓力差Δpa和毛細壓力差Δpc相比可忽略不計.將毛細管半徑R、破乳網膜表面粗糙度Ra代入式（2）中可得Δpc＝－19.6kPa，假定實驗過程所用的壓力差Δpa＝60kPa，計算可知水的壓差Δpw＝40.4kPa.在超疏水微通道內的實驗表明，水在超疏水表面上的流動發(fā)生了滑移現象，其滑移長度λ為4μm，將數據代入式（8）可知水在毛細管中的流速為5.53×10－4m·s－1.用同樣的方法可以算出油在破乳網膜中的毛細壓力差為6.56kPa，實驗所用的壓力差為60kPa，計算可知油的壓差Δpo為66.56kPa.分離網膜仍屬超親油，油的流動無滑移，可得油在毛細管中的流速為2.7×10－5m·s－1.水在毛細管中的流動速度較快而油的流動速度較慢且吸附在網膜的毛細管的內壁上.在流動過程中網膜內壁不斷地吸附混合物主體的油，而逐漸形成大油滴.當大油滴透過破乳網膜以后在密度差的作用下迅速浮到水的上面，從而使乳化油破乳，變成分散油和浮油.

4 結 論

（1）破乳網膜為表面具有纖維拉絲結構的多孔復合網膜，其絲與絲之間的距離與乳化油平均粒徑相近，實驗測得破乳網膜具有良好的破乳效果.破乳網膜在定壓下隨操作時間的延續(xù)，透過通量下降，20 min后通量達到穩(wěn)定.膜通量隨著壓力的升高而增加.

（2）超疏水油水分離網膜具有微納米二重結構，具有良好的疏水親油性，其表面上水的接觸角在150°以上.在分離過程中使用較小的壓力便可使油通過膜而水被截留，使得油水分離，具有低能耗、高效率等特點.

（3）油水分離裝置采用先破乳再逐級分離的方法，具有較好的分離效果.對不同初始油含量混合物，經五級分離后測得殘留相水中油含量均小于25mg／L，在較低初始油含量的操作條件下，可達15mg／L.

（4）對疏水親油網膜破乳過程進行了初步的分析.破乳網膜使得乳化液在毛細管道內發(fā)生破乳聚并現象，油水因其在微孔道內滑移性的差別而形成流動速度的差異.為深入認識疏水親油網膜破乳機制提供了借鑒.

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