陳凱鋒，李建立，薛正良

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

石灰石閃速加熱高溫煅燒過(guò)程中的CO2逸出行為

陳凱鋒，李建立，薛正良

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

在大功率碳管爐內(nèi)模擬利用轉(zhuǎn)爐余熱閃速加熱高溫煅燒石灰石的工藝過(guò)程，研究煅燒溫度(1200～1500 ℃)和石灰石粒徑(4～27.5 mm)對(duì)石灰石顆粒在高溫?zé)岱纸膺^(guò)程中CO2逸出行為的影響。結(jié)果表明，石灰石粒徑一定時(shí)，煅燒溫度越高，CaCO3分解初期逸出CO2的速率越大，達(dá)到CO2逸出速率最大值的時(shí)間也越短；煅燒溫度一定時(shí)，石灰石粒徑越小，CO2逸出速率曲線峰值越高，到達(dá)曲線峰值的時(shí)間也越短。煅燒溫度不超過(guò)1300 ℃時(shí)，隨著石灰石粒徑的增大，試樣轉(zhuǎn)化率和CO2逸出速率的變化明顯放緩；而煅燒溫度達(dá)到1350 ℃后，粒徑對(duì)CO2逸出速率的影響較小。在1500 ℃煅燒溫度下，經(jīng)過(guò)400～445 s，不同粒徑石灰石顆粒的分解轉(zhuǎn)化率均已接近100%。

石灰石；高溫煅燒；閃速加熱；CO2；氣體逸出；轉(zhuǎn)爐煉鋼

活性石灰是煉鋼工序中不可或缺的原料，其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是將石灰石在石灰窯中經(jīng)過(guò)充分預(yù)熱，然后在1050～1200 ℃高溫煅燒后得到冶金用活性石灰，再將之投入到轉(zhuǎn)爐中參與造渣。近年來(lái)，直接以石灰石部分替代活性石灰用于氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼的工藝方法在國(guó)內(nèi)許多煉鋼廠日益受到重視[1-3]。該工藝要求在轉(zhuǎn)爐完成出鋼和濺渣護(hù)爐操作后向爐內(nèi)加入石灰石，在隨后的8～10 min時(shí)間內(nèi)，利用爐內(nèi)高溫余熱及所兌入鐵水的物理熱使石灰石煅燒分解，或者在轉(zhuǎn)爐吹氧初期直接將石灰石加入熔池內(nèi)分解造渣。在此過(guò)程中，石灰石顆粒進(jìn)入到1350～1500 ℃的環(huán)境溫度中閃速升溫和分解，迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚允?，而目前人們?duì)石灰石在遠(yuǎn)高于活性石灰最佳煅燒溫度(1050～1200 ℃)條件下的快速分解特性了解甚少。本文旨在模擬利用轉(zhuǎn)爐余熱高溫煅燒的條件下石灰石分解逸出CO2的行為，為以石灰石部分替代活性石灰用于轉(zhuǎn)爐煉鋼這一工藝的推廣提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及其預(yù)處理

本試驗(yàn)所選用的石灰石來(lái)自武漢鋼鐵(集團(tuán))公司烏龍泉礦區(qū)，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，這種原料的雜質(zhì)含量極低，是一種優(yōu)質(zhì)的石灰石礦。在掃描電鏡下觀察石灰石的晶粒形貌，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，該石灰石以細(xì)晶粒CaCO3集合體為主，晶粒尺寸主要分布在3 ～5 μm之間。

先將大塊石灰石用顎式破碎機(jī)破碎，然后通過(guò)篩分獲得粒徑分別為4～8 mm、8～12.5 mm、12.5～15 mm、15～20 mm和20～27.5 mm共5個(gè)級(jí)別的石灰石顆粒試樣，用清水將其洗凈，烘干后放入干燥器備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.3 CO2逸出速率的計(jì)算

石灰石在閃速升溫到1200～1500 ℃分解時(shí)，CaCO3的分解速率可用CO2的逸出速率來(lái)表征。CO2逸出意味著試樣質(zhì)量的減少，因此石灰石顆粒中CO2的逸出速率可以根據(jù)試樣分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α對(duì)時(shí)間t的導(dǎo)數(shù)來(lái)確定。α的計(jì)算方法如下：

(1)

式中：w0為試樣的初始質(zhì)量；wt為試樣高溫煅燒t秒時(shí)的質(zhì)量；w∞為試樣煅燒完全后的剩余質(zhì)量。dα/dt即為t時(shí)刻CO2的逸出速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對(duì)CO2逸出的影響

2.1.1 石灰石分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

粒徑為12.5～15 mm以及20～27.5 mm的石灰石試樣在不同煅燒溫度下的轉(zhuǎn)化率α隨煅燒時(shí)間t的變化曲線如圖3所示。由圖3(a)可見(jiàn)，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，并趨于理論值100%；隨著煅燒溫度的升高，試樣的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增加，并出現(xiàn)一個(gè)顯著的特點(diǎn)，即煅燒溫度較高時(shí)，試樣的α-t曲線出現(xiàn)“平臺(tái)”，并且煅燒溫度越高，這個(gè)“平臺(tái)”出現(xiàn)得越早。例如，煅燒溫度為1200 ℃時(shí)，試樣煅燒850 s后，其轉(zhuǎn)化率僅增加到91.2%；當(dāng)煅燒溫度為1350 ℃時(shí)，試樣煅燒850 s后的轉(zhuǎn)化率為99.1%，接近理論轉(zhuǎn)化率100%；而當(dāng)煅燒溫度升至1500 ℃時(shí)，試樣的轉(zhuǎn)化率在煅燒445 s時(shí)已高達(dá)99.7%。由此可知，石灰石可以在轉(zhuǎn)爐完成濺渣護(hù)爐操作后的短時(shí)間內(nèi)分解完全。

比較圖3(a)和圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煅燒溫度不超過(guò)1300 ℃時(shí)，較大粒徑石灰石試樣的轉(zhuǎn)化率隨煅燒時(shí)間而提高的速度明顯變緩，而當(dāng)煅燒溫度升至1350 ℃后，兩種粒徑石灰石試樣的α-t曲線差別并不顯著。

Fig.3α-tcurves of limestone samples calcined at different temperatures

將粒徑為12.5～15 mm的石灰石顆粒在1350 ℃下分別煅燒5、10、15 min后進(jìn)行XRD分析，并與石灰石原料的XRD譜線進(jìn)行比較，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，試樣煅燒5 min時(shí)，其XRD譜線中已出現(xiàn)CaO衍射峰；試樣煅燒10 min后，CaO衍射峰強(qiáng)度明顯增大，CaCO3衍射峰值已降至很??；試樣煅燒15 min后，CaCO3衍射峰消失。由此可以推斷，試樣α-t曲線上“平臺(tái)”的出現(xiàn)是石灰石分解完全的標(biāo)志。

2.1.2 CO2逸出速率

圖5所示為不同煅燒溫度下CO2逸出速率(dα/dt)隨石灰石煅燒時(shí)間t的變化情況?？偟膩?lái)說(shuō)，當(dāng)煅燒溫度超過(guò)1350 ℃后，CO2逸出速率隨時(shí)間的變化規(guī)律是先升高后降低，最后趨于零，但當(dāng)煅燒溫度低于1300 ℃時(shí)，在煅燒后期試樣中仍有相當(dāng)部分的CaCO3存在，不斷有CO2逸出。

圖4 1350 ℃煅燒后石灰石試樣的XRD譜圖(粒徑為12.5～15 mm)

Fig.4 XRD patterns of limestone samples calcined at 1350 ℃(particle size is 12.5～15 mm)

石灰石在898 ℃時(shí)的分解壓為0.1 MPa，當(dāng)石灰石顆粒表面溫度升至898 ℃時(shí)，CO2才開(kāi)始快速逸出。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，石灰石顆粒內(nèi)部也逐步達(dá)到CaCO3劇烈分解的溫度，CO2生成量逐漸增加，逸出速率加快。用以描述CaCO3分解的動(dòng)力學(xué)微分方程為：

(2)

式中：f(α)為描述CaCO3反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式；k為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。在式(2)的基礎(chǔ)上，研究人員針對(duì)石灰石煅燒成活性石灰的過(guò)程提出了很多動(dòng)力學(xué)模型[4-7]，其中認(rèn)同性較高的是相界面反應(yīng)控制的收縮圓柱體模型[7]。一般情況下，石灰石煅燒是在1200 ℃以下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)甚至十幾小時(shí)保溫條件下進(jìn)行的，而本試驗(yàn)則通過(guò)將石灰石直接投入到遠(yuǎn)高于1200 ℃的溫度下煅燒幾分鐘得到活性石灰。李宏等[8]認(rèn)為，在這種條件下石灰石煅燒分解應(yīng)該類似于未反應(yīng)核收縮球體模型。由未反應(yīng)核收縮模型可知，隨著顆粒外層物質(zhì)的分解和固體產(chǎn)物的形成，熱量的傳導(dǎo)和CO2的擴(kuò)散受到限制，CaCO3的分解阻力開(kāi)始加大；隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，一方面產(chǎn)物層逐漸增厚，且在高溫下CaO晶粒長(zhǎng)大而使產(chǎn)物層致密化，另一方面CaCO3未反應(yīng)核逐漸縮小，其分解阻力進(jìn)一步增大，CO2生成量逐漸減少，逸出速率也相應(yīng)降低。待試樣中CaCO3完全分解時(shí)，CO2逸出速率為零，試樣的轉(zhuǎn)化率變化曲線進(jìn)入“平臺(tái)”階段。

由圖5還可以看出，在煅燒時(shí)間較短(0～270 s)時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，dα/dt逐漸增大，CO2逸出加快；而在煅燒時(shí)間較長(zhǎng)(超過(guò)400 s)時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，CO2的逸出速率反而降低。依據(jù)傅里葉定律，環(huán)境溫度越高，單位時(shí)間內(nèi)流向石灰石顆粒的熱量就越多，石灰石顆粒也就能在較短時(shí)間內(nèi)加熱至分解溫度，為CaCO3分解產(chǎn)生CO2氣體提供了基本條件；而依據(jù)Knudsen擴(kuò)散機(jī)理和Arrhenius方程可知，溫度越高，CaCO3分解生成的CO2在CaO層內(nèi)的擴(kuò)散越快，固體顆粒內(nèi)部CO2的濃度就越低，從而提高了CaCO3分解的化學(xué)反應(yīng)速率，故出現(xiàn)了在煅燒前期溫度越高CO2逸出速率越快的現(xiàn)象。在煅燒后期，由于高溫下產(chǎn)物層CaO晶粒出現(xiàn)融合和燒結(jié)現(xiàn)象，阻礙了CO2的擴(kuò)散，故出現(xiàn)溫度越高CO2逸出速率反而越慢的現(xiàn)象。

2.2 石灰石粒徑對(duì)CO2逸出的影響

2.2.1 石灰石分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

不同粒徑的石灰石試樣在3種煅燒溫度下的轉(zhuǎn)化率α隨煅燒時(shí)間t的變化曲線如圖6所示。由圖6(a)可見(jiàn)，煅燒溫度為1250 ℃時(shí)，隨著固體顆粒尺寸的增加，試樣轉(zhuǎn)化率逐漸降低，如煅燒時(shí)間為420 s時(shí)，粒徑4～8 mm試樣的轉(zhuǎn)化率是粒徑20～27.5 mm試樣轉(zhuǎn)化率的1.33倍。如前所述，石灰石煅燒反應(yīng)可用未反應(yīng)核收縮球體模型描述，根據(jù)文獻(xiàn)[9]，在石灰石的煅燒過(guò)程中，氣體產(chǎn)物CO2是從產(chǎn)物層CaO晶格內(nèi)部釋放出來(lái)的，所以必須升高溫度以提高CO2壓力。而石灰石顆粒尺寸的增大，不僅減少了固體傳熱的比表面積，并且使熱量傳遞到石灰石內(nèi)部所需的時(shí)間延長(zhǎng)，阻礙分解產(chǎn)物CO2的擴(kuò)散，給其逸出帶來(lái)更大阻力。比較圖6(a)、圖6(b)與圖6(c)不難發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高，不同粒徑試樣的轉(zhuǎn)化率差別逐漸縮小，達(dá)到α-t曲線“平臺(tái)”的煅燒時(shí)間也很接近。較高的煅燒溫度縮小了固體顆粒內(nèi)部因粒徑差異引起的溫度差別。當(dāng)顆粒內(nèi)部溫度相差無(wú)幾時(shí)，不同粒徑固體顆粒中CO2生成量相差不大，主要區(qū)別體現(xiàn)在反應(yīng)產(chǎn)物CO2的擴(kuò)散時(shí)間。當(dāng)溫度相同時(shí)，較大的粒徑必然導(dǎo)致CO2擴(kuò)散時(shí)間的延長(zhǎng)。

Fig.6α-tcurves of limestone samples with different particle sizes

2.2.2 CO2逸出速率

3 結(jié)論

(1)在閃速加熱高溫煅燒過(guò)程中，當(dāng)溫度高于1350 ℃時(shí)，石灰石顆粒中CO2逸出速率隨時(shí)間的變化規(guī)律是先升高后降低，最后趨于零；但在較低溫度(<1300 ℃)下，煅燒850 s后試樣中仍有部分CaCO3沒(méi)有完全分解，不斷有CO2逸出。

(2)煅燒溫度為1500 ℃時(shí)，經(jīng)過(guò)400～445 s，不同粒徑石灰石顆粒的分解轉(zhuǎn)化率均已接近100%，故石灰石可以在轉(zhuǎn)爐完成濺渣護(hù)爐操作后的短時(shí)間內(nèi)分解完全。

(3)煅燒溫度低于1300 ℃時(shí)，隨著石灰石粒徑的增大，試樣轉(zhuǎn)化率和CO2逸出速率的變化明顯放緩；而隨著煅燒溫度的升高，不同粒徑石灰石試樣的分解轉(zhuǎn)化率和CO2逸出速率的差別逐漸縮小。

(4)石灰石粒徑一定時(shí)，煅燒溫度越高，CaCO3分解初期逸出CO2的速率越大，達(dá)到CO2逸出速率最大值的時(shí)間也越短。煅燒溫度一定時(shí)，石灰石粒徑越小，CO2逸出速率曲線峰值越高，到達(dá)曲線峰值的時(shí)間也越短。

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[責(zé)任編輯 尚 晶]

Evolution behavior of CO2from limestone during flash heating calcinationat high temperature

ChenKaifeng,LiJianli,XueZhengliang

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan Universityof Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The thermal decomposition process of limestone which was heated extremely quickly to calcination temperature by converter waste heat was simulated in a carbon tube furnace with high power. The influence of calcination temperature (1200～1500 ℃) and particle size(4～27.5 mm) of limestone on the evolution behavior of CO2from the calcined limestone was analyzed. The results show that, when the particle size of limestone is constant, evolution rate of CO2during the early stage of CaCO3decomposition increases and the time to reach the maximum rate is reduced as the calcination temperature rises; at a given calcination temperature, the smaller the particle size of limestone is, the higher the CO2evolution rate and the shorter the time to reach the peak value of the rate curve would be. When calcination temperature is lower than 1300 ℃, the changes in CaCO3conversion rate and CO2evolution rate of the samples obviously slow down with the increase of limestone particle size, while the particle size has less effect on CO2evolution rate at higher calcination temperature (≥1350 ℃). All of the limestone samples possess the decomposition conversion rate of almost 100% when calcined at 1500 ℃ for 400～445 s.

limestone; high temperature calcination; flash heating; CO2; gas evolution; converter steelmaking

2015-08-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51374160).

陳凱鋒(1991-)，男，武漢科技大學(xué)碩士生. E-mail: 790256023@qq.com

李建立(1983-)，男，武漢科技大學(xué)講師，博士. E-mail: lijianlisteel@wust.edu.cn

TF703.5

A

1674-3644(2015)06-0419-05