李 陽，孫海波，蘭 鵬，潘 峰，張家泉

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢,430081；2. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京,100083)

不同電解方法萃取 SPHC鋼中非金屬夾雜物的研究

李 陽1，孫海波2，蘭 鵬2，潘 峰2，張家泉2

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢,430081；2. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京,100083)

分別采用傳統(tǒng)大樣電解法和非水溶液電解法萃取SPHC低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼鑄坯中的非金屬夾雜物，結(jié)合SEM和EDS分析，對比研究兩種方法所提取出的夾雜物類型、成分、形貌以及尺寸等方面的差異。結(jié)果表明，采用大樣電解法所萃取的夾雜物中，大部分為常見的大型硅鋁酸鹽系夾雜(尺寸大于100 μm)，呈球狀或不規(guī)則塊狀，且部分球狀夾雜物形貌有破損；而采用非水溶液電解法所萃取的夾雜物尺寸則相對較小，細(xì)小的非穩(wěn)定夾雜物如Cr2O3-NiO、CaO-Al2O3-SiO2-P2O5等，均可被無損傷地提取出來。

SPHC；非金屬夾雜物；大樣電解；非水溶液電解；萃取

鋼中雜質(zhì)多以非金屬夾雜物的形式存在，嚴(yán)重影響了鋼的強度、機械性能及疲勞極限[1-3]。隨著對鋼潔凈度的要求不斷提高，夾雜物控制已成為現(xiàn)代潔凈鋼冶煉的重要課題，而準(zhǔn)確地檢測出鋼中非金屬夾雜物的類型、數(shù)量、成分、形態(tài)以及尺寸分布，對全面了解其對鋼鐵冶煉過程的影響有著重要意義。

常見的夾雜物檢測方法有金相法和電解萃取法。金相法雖較為簡便，但對樣品制作質(zhì)量要求較高，夾雜物出現(xiàn)在任意磨拋的金相表面上具有隨機性，且由于夾雜物空間取向不同，同一夾雜物在金相面上可能呈現(xiàn)出不同的尺寸和形貌，影響統(tǒng)計結(jié)果的準(zhǔn)確性[4-5]。而電解萃取法則根據(jù)鋼基體和夾雜物在電解液中的溶解電位不同，選擇合適的電解條件使鋼基體溶解，而非金屬夾雜物以殘渣的形式留存在陽極泥中，最后通過物理分離獲得夾雜物并對其進行全面研究。電解萃取法作為目前最常用的夾雜物檢測方法，具有能完整地保留夾雜物形態(tài)、準(zhǔn)確地測定其尺寸及成分、與示蹤劑結(jié)合能容易地識別夾雜物來源等優(yōu)點。其中，大樣電解法被大部分鋼廠采用，用以分析連鑄坯中的大型夾雜物(尺寸大于50 μm)[6]。然而，大樣電解法所使用的酸性電解溶液，可能會破壞鋼中不穩(wěn)定的氧化物、硫化物、氮化物夾雜，同樣也不適用于復(fù)合析出的夾雜物顆粒[7-8]。非水溶液電解法的電解液則是以無水甲醇為溶劑的有機溶液，電解液呈中性或弱堿性，可無損傷地提取鋼中的夾雜物，包括納米級別的夾雜物[9]。

基于此，本文以SPHC低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼連鑄坯為研究對象，對比研究傳統(tǒng)大樣電解法和非水溶液電解法提取鑄坯中非金屬夾雜物形貌、成分以及尺寸分布等方面的差異，以期為能準(zhǔn)確提取鋼中非金屬夾雜提供理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試樣

表1 SPHC低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼的化學(xué)成分(wB/%)

Table 1 Chemical compositions of SPHC low carbon Al-killed steel

1.2 試驗裝置

大樣電解法和非水溶液電解法的試驗裝置包括電解設(shè)備(整流器和電解槽)、淘洗槽、磁選還原設(shè)備、超聲波振蕩器、體式顯微鏡等。

1.3 試驗方法

大樣電解法和非水溶液電解萃取法中非金屬夾雜物電解分離的主要過程均為：試樣電解→陽極清洗→淘洗→磁選→還原→洗滌→烘干→稱重→夾雜物組成或性能檢測。

1.3.1 電解試驗

本試驗所使用電解裝置示意圖如圖1所示，兩種電解方法的過程工藝參數(shù)如表3所示。試驗過程中，應(yīng)定期攪拌電解槽以防止其結(jié)瘤，并隔一定的時間往燒杯中補充電解液，以保證電解液總量不變。

1.3.2 夾雜物的收集與表征

電解完畢后，取下樣品，用蒸餾水將樣品表面清洗干凈，將所得陽極泥與電解液一同倒入燒杯后，進行淘洗、磁選、還原等操作，以提取其中的非金屬夾雜物。對于大樣電解法，使用清水對陽極泥進行淘洗，將經(jīng)磁選和干燥后的陽極泥中鐵的氧化物還原成磁性鐵或鐵的氧化物，再重復(fù)兩次磁選操作，以去除大量的碳化三鐵、鐵鹽以及金屬微粒。對于非水溶液電解法，使用無水乙醇對陽極泥進行分批淘洗，后通過離心分離的方法分離出非金屬夾雜物。將兩種試驗萃取得到的夾雜物分別單層地放置在一拋光的平面上，采用Nova400Nano型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析儀(EDS)分析提取出的夾雜物的形貌、尺寸及物相組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 大樣電解法萃取夾雜物的形貌及種類

SPHC鋼板坯試樣經(jīng)大樣電解萃取后，其典型夾雜物的形貌如圖2所示，對應(yīng)夾雜物的元素含量及類型如表4所示。由圖2和表4可見，所得鑄坯中的非金屬夾雜物主要有：①CaO-Al2O3-SiO2復(fù)合夾雜，輪廓清晰，呈球狀，尺寸約為120 μm；②CaO-Na2O-K2O+CaS復(fù)合夾雜，輪廓清晰，呈不規(guī)則塊狀，尺寸約為370 μm；③SiO2-CeO2+CaS復(fù)合夾雜，呈球狀且邊緣有些破損，尺寸約為80 μm；④MgO-CaO-SiO2+CaS夾雜，輪廓清晰，呈不規(guī)則塊狀，尺寸約為200 μm。其中，Al2O3主要來源于鋼水的脫氧產(chǎn)物；Na2O和K2O主要是結(jié)晶器的保護渣卷入所致；CaS來自于結(jié)晶器夾渣；CeO2來自于中間包涂料示蹤劑，這表明中包包襯有侵蝕現(xiàn)象；MgO主要來源于外生夾雜，如鋼包爐的內(nèi)襯侵蝕所導(dǎo)致的。另外夾雜物中Si含量普遍較高，如MgO-CaO-SiO2復(fù)合夾雜中w(SiO2)=71.30%，而此鋼種Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，且不用Si脫氧，因此SiO2可能是由鋼包頂渣中帶入的外生夾雜。此外，部分夾雜物中還檢測出含有Cl元素，可能來自于大樣電解所用的FeCl3電解液。

(a) CaO-Al2O3-SiO2系夾雜 (b) CaO-Na2O-K2O+CaS系夾雜

(c)SiO2-CeO2+CaS系夾雜 (d) MgO-CaO-SiO2+CaS系夾雜

圖2 大樣電解法所得SPHC鋼鑄坯中典型夾雜物的SEM照片

Fig.2 SEM images of typical inclusions extracted by sample-eletrolysing method in SPHC steel slab

2.2 非水溶液電解法萃取夾雜物形貌及種類

SPHC鋼鑄坯試樣經(jīng)非水溶液無損傷電解后，所得夾雜物的形貌如圖3所示。由圖3可見，視場中分布著大量不同尺寸的球狀、不規(guī)則塊狀的夾雜物以及部分白色絮狀物；部分夾雜物的表面較為致密，而部分夾雜物表面則比較疏松，可能是一些絮狀物或其他夾雜附著在基體夾雜物表面。結(jié)合EDS分析可知，白色絮狀物為鐵的氧化物(如FeO)，這可能是由于試樣存放時間過長，經(jīng)過氧化作用而產(chǎn)生的。

圖4為非水溶液電解法所得SPHC鋼鑄坯中典型夾雜物的SEM照片，表5為對應(yīng)夾雜物中元素的組成。由圖4和表5所見，所得鑄坯中的非金屬夾雜物主要有：①CaO-Al2O3-SiO2復(fù)合夾雜，分布較多，呈疏松球狀，尺寸介于40～80 μm之間；②MgO-CaO-SiO2復(fù)合夾雜，輪廓清晰，呈不規(guī)則形狀，尺寸約為100 μm；③SiO2夾雜物，分布較多，呈扁平不規(guī)則狀，尺寸在50～120 μm之間；④Cr2O3-NiO夾雜，分布較多，呈表面致密的球狀，尺寸在10～30 μm之間，其主要為鋼中內(nèi)生氧化物。

Fig.3 Morphologies of inclusions extracted by nonaqueous solution electrolysis in SPHC steel slab

(a) CaO-Al2O3-SiO2系夾雜 b) MgO-CaO-SiO2系夾雜

(c) SiO2夾雜物 (d) Cr2O3-NiO系夾雜

圖4 非水溶液電解法所得SPHC鋼鑄坯中典型夾雜物的SEM照片

Fig.4 SEM images of typical inclusions extracted by nonaqueous solution electrolysis in SPHC steel slab

此外，夾雜物中還存在有扁片狀的MgO-Al2O3-SiO2復(fù)合夾雜，尺寸約為100 μm，以及三菱錐型CaO-Al2O3-SiO2-P2O5復(fù)合夾雜，尺寸約為20 μm,其中，P2O5主要來自于精煉渣。

2.3 不同電解方法萃取所得夾雜物類型比較

經(jīng)對比可知，大樣電解法與非水溶液電解法所得SPHC鋼鑄坯中的共有夾雜物有：①球狀CaO-Al2O3-SiO2夾雜，這是鋁鎮(zhèn)靜鋼鑄坯中常見的夾雜物；②不規(guī)則塊狀MgO-CaO-SiO2復(fù)合夾雜，但非水溶液電解法所得的夾雜物尺寸明顯小于大樣電解法所得。

大樣電解萃取法單獨獲得的夾雜物有：①MnO-SiO2復(fù)合夾雜，呈球狀，尺寸約為60 μm；②CaO-Na2O-K2O復(fù)合夾雜，呈不規(guī)則塊狀，尺寸約為370 μm；③SiO2-CeO2復(fù)合夾雜，呈球狀，尺寸約為80 μm；④ZnO-FeO復(fù)合夾雜，呈球狀，尺寸約為610 μm。這些夾雜物單獨存在于經(jīng)大樣電解萃取所得的SPHC鋼鑄坯中，可能是由于其試樣較大，因而所獲得的夾雜物范圍相對較廣。

非水溶液電解法單獨獲得的夾雜物有：①FeO夾雜，呈白色絮狀；② SiO2夾雜物，呈扁平不規(guī)則狀，尺寸在50～120 μm之間；③MgO-Al2O3-SiO2復(fù)合夾雜，呈扁片狀，尺寸約為100 μm，這是SPHC鋼鑄坯的內(nèi)生夾雜物，在大樣電解法中沒有發(fā)現(xiàn)存在，可能是由于觀察點選取局限所導(dǎo)致的；④CaO-Al2O3-SiO2-P2O5復(fù)合夾雜，呈三棱錐形，邊長約為20 μm；⑤ Cr2O3-NiO復(fù)合夾雜，呈球狀，表面較為致密，尺寸在10～30 μm之間。其中，后兩種夾雜物只單獨存在于經(jīng)非水溶液電解法所得的SPHC鋼鑄坯中，原因可能是其尺寸太小，不能被大樣電解法提取出來。

3 結(jié)語

本文通過大樣電解和非水溶液電解萃取試驗，分別提取出SPHC低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼鑄坯中的非金屬夾雜物，并結(jié)合SEM和EDS分析，對兩種方法所得夾雜物的形貌、尺寸以及類型進行表征。經(jīng)大樣電解法所提取的鑄坯中的夾雜物，尺寸一般較大，且部分夾雜物的形貌遭到損壞，有些夾雜物中還檢測出大量的Cl元素，這可能會影響鑄坯本身夾雜物的成分分析。而非水溶液電解法所得的夾雜物則尺寸相對較小，且出現(xiàn)如Cr2O3-NiO、CaO-Al2O3-SiO2-P2O5等未被大樣電解法所提取出的細(xì)小復(fù)合夾雜物；此外，非水溶液電解法對夾雜物形貌損壞較小，球形夾雜物形貌均較為完整。由此可知，大樣電解法適用于提取試樣鋼中尺寸較大的非金屬夾雜物(大于100 μm)，用于宏觀統(tǒng)計鑄坯中夾雜物的種類和數(shù)量；而非水溶液電解法適用于提取鋼中少量的細(xì)小夾雜物(尺寸小于50 μm)，可用于微觀分析鑄坯某處的夾雜物形貌及種類。

[1] Ray A, Dhua S K, Mishra K B, et al. Metallurgical investigation of a prematurely failed roller bearing used in the support and tilting system of a steel making converter used in an integrated steel plant[J]. Practical Failure Analysis, 2003, 3(3): 89-97.

[2] 李永德，楊振國，李守新，等．GCr15軸承鋼超高周疲勞性能與夾雜物相關(guān)性[J].金屬學(xué)報，2008，44(8)：968-972.

[3] Jacobs G, Plogmann M.Rolling bearing damages[M]∥Theo Mang.Encyclopedia of Lubricants and Lubrication.Springer-Verlag,2014:1600-1618.

[4] 尚德禮，王習(xí)東，王國承, 等．無損傷提取分析鋼中非金屬夾雜物的實驗研究[J]. 冶金標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量，2005，43(1)：28-30.

[5] Janis D, Inoue R, Karasev A, et al.Application of different extraction methods for investigation of nonmetallic inclusions and clusters in steels and alloys[J]. Advances in Materials Science and Engineering, 2014, 26(4):653-659.

[6] 褚立新，李金柱，曹陽．用大樣電解法分析大型非金屬夾雜物[J]．昆鋼科技，2007(1)：22-31．

[7] 李宏，李景捷，寧林新，等．陽極泥法分離提取鋼中夾雜物方法的評價[J]．物理測試，2005，23(2):32-36．

[8] 薛文玲．不銹鋼大樣電解試驗方法的運用及影響因素的探討[J]．太鋼科技，2004(4)：37-40.

[9] 尚德禮，王國承，呂春風(fēng)，等．非水溶液電解法分析鋼中夾雜物的實驗研究[J]．冶金叢刊，2007(6):7-9．

[責(zé)任編輯 董 貞]

Study on non-metallic inclusions extracted by different electrolysis methods in SPHC steel

LiYang1,SunHaibo2,LanPeng2,PanFeng2,ZhangJiaquan2

(1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China； 2. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Conventional sample-electrolysing and nonaqueous solution electrolysis methods were employed to extract the non-metallic inclusions in a SPHC low-carbon Al-killed steel slab.By means of SEM and EDS, the differences among the extracted inclusions in terms of type, composition, morphology and size were investigated comparatively. The results show that most inclusions in the SPHC slab extracted by sample-electrolysing method are large-size aluminosilicates with spherical or irregular bulk shape (particle sizes are larger than 100 μm). The spherical shape of some inclusions are slightly damaged as well. On the other hand, the size of inclusions extracted by nonaqueous solution electrolysis is relatively small and fine unstable inclusions, such as Cr2O3-NiO and CaO-Al2O3-SiO2-P2O5,can be extracted without any damage.

SPHC; non-metallic inclusion; sample-electrolysing method; nonaqueous solution electro-lysis; extraction

2015-09-18

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項目(51504172)．

李 陽(1988-)，女，武漢科技大學(xué)講師，博士．E-mail：liyang@wust.edu.cn

TF7

A

1674-3644(2015)06-0408-05