楊巧利，楊建強(qiáng)，馬欣欣，石蕾，白秀軍，劉敏勝

(新奧科技發(fā)展有限公司，煤基低碳能源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北廊坊 065001)

在過(guò)去幾十年中，藻類(lèi)因其光合作用效率高、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生長(zhǎng)周期短、生物產(chǎn)量高等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)引起了人們的關(guān)注。研究表明，微藻光合效率可達(dá)6.9×104細(xì)胞/(ml·h)，生物柴油的產(chǎn)率可達(dá)12 000 L/ha［1］。對(duì)于微藻能源轉(zhuǎn)化方式的研究，主要集中在以下6種方式［2］:①直接或間接光解產(chǎn)生H2;②酯化方式生產(chǎn)生物柴油;③厭氧消化生產(chǎn)生物沼氣;④發(fā)酵生產(chǎn)生物乙醇;⑤熱化學(xué)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物油;⑥水熱液化方式生產(chǎn)綠色柴油和汽油。其中，微藻生物柴油和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式中的熱解和水熱液化生產(chǎn)生物油技術(shù)是比較傳統(tǒng)的微藻能源轉(zhuǎn)化方式［3］。水熱液化技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì):①所用微藻原料的含水量為75% ～90%，避免了其他技術(shù)所需的干燥過(guò)程;②組成微藻細(xì)胞的蛋白質(zhì)、油脂以及糖類(lèi)等物質(zhì)在水熱液化過(guò)程中均能轉(zhuǎn)化成生物油和相關(guān)的化合物，提高微藻油的產(chǎn)率;③利用亞臨界水和超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，提高了物質(zhì)的反應(yīng)速率;④水的相變發(fā)生時(shí)焓值在高壓下大量減少，減少了過(guò)程中潛在的能量損失，提高了水熱液化過(guò)程的能效;⑤水熱液化工藝所生產(chǎn)的生物油和熱解工藝所生產(chǎn)的粗油產(chǎn)品相比，具有熱值高、氧含量和水含量低、產(chǎn)品更穩(wěn)定等特性［4－5］，液化所得生物油通過(guò)后續(xù)的提質(zhì)升級(jí)改造成石油或航空燃料。鑒于此，利用濕微藻直接生產(chǎn)生物油的水熱液化技術(shù)受到了廣泛關(guān)注［6－10］。

水熱液化技術(shù)是1944年由Berl首次提出的生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)方式，他建議藻類(lèi)也可以用此技術(shù)進(jìn)行開(kāi)發(fā)，開(kāi)啟了水熱液化技術(shù)的應(yīng)用［11］。水熱液化技術(shù)(HTL)是利用具有一定含水量的原料，在水的亞臨界條件下(溫度為200～400℃，壓力為7～30 MPa)，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在10～60 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)使原料大分子發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而生成生物粗油、生物氣、生物炭、水溶性物質(zhì)的過(guò)程，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括水解、斷鍵、芳構(gòu)化、脫水以及脫氧等化學(xué)反應(yīng)［6－12］。其中，生物油為水熱液化的主要產(chǎn)物，生物油主要成分為碳水化合物和含O/N的化合物，可作為生物汽油和化學(xué)品分離的原料。對(duì)于微藻水熱液化生產(chǎn)生物油的研究較多，主要集中在4個(gè)方面:①微藻水熱液化反應(yīng)參數(shù)的影響因素，包括反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、物料的固含量、加速速率、催化劑、萃取溶劑以及微藻種類(lèi)等;②生物油的成分和改質(zhì)工藝;③水熱液化工藝;④水熱液化反應(yīng)機(jī)理及微藻各物質(zhì)的反應(yīng)過(guò)程等。許多研究者對(duì)前兩方面進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)和論述，也初步取得了一些研究成果。對(duì)于后兩方面，雖然有不少研究者進(jìn)行研究，但對(duì)于其研究進(jìn)展缺乏系統(tǒng)的匯總，筆者將就這兩方面的研究進(jìn)展進(jìn)行整理。

1 微藻水熱液化工藝路線

對(duì)于微藻水熱液化工藝，按照工藝路線、操作連續(xù)性以及工藝的完整性進(jìn)行分類(lèi)。從微藻液化過(guò)程中是否對(duì)原料進(jìn)行前處理來(lái)講，微藻水熱液化工藝路線可分為一步法水熱液化工藝和兩步法水熱液化工藝。其中，一步法工藝是利用微藻原料直接進(jìn)行水熱液化生產(chǎn)生物油等產(chǎn)物，多數(shù)研究均采用這種方式對(duì)不同的微藻原料直接進(jìn)行水熱液化［4，13－17］，主要研究微藻生產(chǎn)生物油的影響因素、反應(yīng)過(guò)程的能耗分析以及微藻生物油的提質(zhì)升級(jí)等方面。所謂兩步法工藝是在水熱液化前對(duì)微藻原料進(jìn)行處理。研究發(fā)現(xiàn)［19－20］，生物質(zhì)中的多糖類(lèi)物質(zhì)在較低的溫度下水解成為單糖，隨著溫度的進(jìn)一步升高，發(fā)生聚合和縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致大量的固體產(chǎn)物產(chǎn)生。同時(shí)，Biller等［7］研究表明，多糖類(lèi)物質(zhì)在水熱液化過(guò)程中僅生成少量的有機(jī)物進(jìn)入生物油中，大量多糖類(lèi)物質(zhì)的存在導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中的能量不平衡，投入的能量大于產(chǎn)出的能量;在液化條件下，蛋白質(zhì)水解導(dǎo)致連接羧基和氨基酸的氨基之間的肽鍵C-N斷裂，生成的氨基酸隨后通過(guò)脫羧反應(yīng)和去氨基反應(yīng)發(fā)生降解，通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)重新解聚生成少量的雜環(huán)類(lèi)含N有機(jī)化合物如吲哚或吡咯進(jìn)入生物油中，這些油中的含N有機(jī)物在隨后生物油的提質(zhì)階段會(huì)帶來(lái)環(huán)境和催化劑等問(wèn)題?；诖?，相關(guān)研究者［18－20］開(kāi)發(fā)了二步法的水熱液化工藝，其基本原理是，微藻原料首先進(jìn)行分離蛋白質(zhì)和多糖，而后再對(duì)剩余的含油藻渣進(jìn)行水熱液化，主要的工藝過(guò)程為微藻原料在100～200℃的溫度條件下保持5～30 min，反應(yīng)結(jié)束后收集固體物質(zhì)進(jìn)行水熱液化反應(yīng)，反應(yīng)條件和直接水熱液化反應(yīng)條件一致，溫度為250～350℃，停留時(shí)間為10～60 min;萃取得到生物油，二步法所得生物油中的N、O含量較一步法有所降低。也有研究者［21］利用提油后的微藻渣進(jìn)行水熱液化，目的是提高微藻的綜合利用價(jià)值，開(kāi)發(fā)微藻渣的利用途徑。

按照物料的投加方式可分為批次液化工藝和連續(xù)液化工藝。其中，批次液化工藝是分批次將微藻液化原料投入反應(yīng)釜中，反應(yīng)結(jié)束后冷卻放料，用溶劑萃取分離生物油、水相和固體渣相，多用于實(shí)驗(yàn)室研究水熱液化的操作影響條件。采用批次液化工藝時(shí)，研究者主要利用不同微藻原料，在250～350℃反應(yīng)溫度下停留30～60 min，利用單一溶劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物，獲得生物油，生物油產(chǎn)率一般為 15% ～52%［7，22－28］。連續(xù)水熱液化工藝是利用輸送泵將物料連續(xù)投加入反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，是水熱液化工藝放大的嘗試。例如，Jazwari等［29］利用投料量為15～30 L/h的塞流式反應(yīng)器處理小球藻和螺旋藻，微藻的物料固含量為1% ～10%，反應(yīng)溫度為250～350℃，用溶劑萃取方式收集生物油，其中生物油產(chǎn)率為10%～43% ，生物油中O和N的含量分別為12%～22%和2.6% ～7.9%。Elliott等［30］開(kāi)發(fā)的1.5 L/h 投料量的反應(yīng)系統(tǒng)處理Nannochloropsis sp，該藻的固含量為20% ～35%，利用重力分離方式分離收集獲得生物油，其中油的產(chǎn)率為38% ～63%，油中O和N元素的含量分別為5% ～10%和3%～5%。

從微藻水熱液化工藝放大的完整性來(lái)看，目前比較有代表性的工藝為 PNNL 開(kāi)發(fā)的 AHTL 工藝系統(tǒng)［13－15，30］，其工藝過(guò)程包括:①微藻直接水熱液化;②液化后的水相產(chǎn)物以釕為催化劑進(jìn)行水熱氣化，將水相的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成為二氧化碳和甲烷，處理后廢水中COD降解率達(dá)98%以上，凈化后的廢水可用于養(yǎng)殖系統(tǒng)，生成的氣體中甲烷占66%，二氧化碳占28%，二者簡(jiǎn)單分離后，二氧化碳用于養(yǎng)殖系統(tǒng)，甲烷用作燃料;③在350～400℃下，以CoMo/F氧化鋁為催化劑，脫除水熱液化生產(chǎn)的生物油中的N、O、S元素，分別生成氨氣、二氧化碳、水、硫化氫氣體，剩余的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成碳?xì)渖锶加停M(jìn)一步分餾獲得C4小分子物質(zhì)、汽油、柴油以及重油，重油再經(jīng)過(guò)裂化生成汽油和柴油。經(jīng)過(guò)上述3個(gè)步驟后，水相得到凈化回用，油相進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成為高品質(zhì)的生物能源。張?jiān)摧x［4，16－17］團(tuán) 隊(duì)開(kāi)發(fā)了 E2E 工 藝(“Environmental-Enhancing Energy”)，該工藝的核心是實(shí)現(xiàn)微藻最大化轉(zhuǎn)化成為碳?xì)淙剂虾鸵夯瘡U水相的養(yǎng)殖回用，降低污染。和AHTL工藝相比主要差別在于水相的處理方式，E2E工藝是將液化后的廢水進(jìn)行不同程度的稀釋?zhuān)糜谖⒃屦B(yǎng)殖。張?jiān)摧x等的研究表明，液化后的廢水用水稀釋50倍后用于養(yǎng)殖小球藻，小球藻可正常生長(zhǎng)，但其產(chǎn)率為正常培養(yǎng)水系統(tǒng)的一半。

2 微藻各組分的水熱液化反應(yīng)

目前研究的多數(shù)微藻是由蛋白質(zhì)、脂類(lèi)以及碳水化合物組成的，也有少數(shù)藻類(lèi)細(xì)胞內(nèi)含有長(zhǎng)鏈的烴類(lèi)化合物，如葡萄藻。蛋白質(zhì)是微藻的主要成分，N是蛋白質(zhì)的關(guān)鍵元素之一，也是水熱液化反應(yīng)需要考慮的關(guān)鍵元素之一［20］。微藻中油脂主要為甘油三脂，碳水化合物主要由多糖、淀粉、纖維素和半纖維素組成。在水熱液化條件下，蛋白質(zhì)、脂類(lèi)以及碳水化合物發(fā)生生物質(zhì)解聚、裂解、脫水、脫羧、脫氨反應(yīng)［11，31］，使得這些生物大分子發(fā)生降解，活性分子發(fā)生重組，從而生成小分子化合物，分別進(jìn)入到水相、生物油相和固相中。水熱液化反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，微藻細(xì)胞由外到內(nèi)分別進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)初期(升溫過(guò)程中)，組成微藻細(xì)胞壁的纖維素、多糖、蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)發(fā)生斷鍵分解，隨著液化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)一步生成水溶性的化合物;而細(xì)胞壁上的磷脂類(lèi)物質(zhì)分解成為小分子的脂溶性物質(zhì)進(jìn)入生物油中。細(xì)胞壁分解后，細(xì)胞內(nèi)的油脂類(lèi)物質(zhì)也參與反應(yīng)，分解成為甘油和脂肪酸類(lèi)，隨著反應(yīng)條件的變化，甘油類(lèi)物質(zhì)分解產(chǎn)生生物氣或者水相物質(zhì)［32］。

2.1 蛋白質(zhì) 蛋白質(zhì)是由一條或多條多肽鏈組成的生物大分子，每一條多肽鏈有二十至數(shù)百個(gè)氨基酸殘基(-R)，各種氨基酸殘基按一定的順序排列。在水熱液化條件下，蛋白質(zhì)發(fā)生水解、脫N、縮聚反應(yīng)［33］。其中，水解導(dǎo)致連接羧基和氨基酸的氨基之間的肽鍵C-N斷裂，生成的氨基酸隨后通過(guò)脫羧反應(yīng)和去氨基反應(yīng)發(fā)生降解，通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)重新解聚生成少量的雜環(huán)類(lèi)含N有機(jī)化合物進(jìn)入生物油中，同時(shí)氨基酸和纖維素水解的糖發(fā)生美拉德反應(yīng)［34－35］，也生成含N的雜環(huán)有機(jī)物如吡啶、吡咯等也進(jìn)入生物油中，蛋白質(zhì)生成的生物油相物質(zhì)約占生物油總質(zhì)量的2%～7%，蛋白質(zhì)分解的多數(shù)物質(zhì)進(jìn)入水相中［4］。Klingler等［36］研究了甘氨酸和丙氨酸的水熱液化反應(yīng)，在350℃時(shí)，不到30 s，70%以上的氨基酸降解。在另一項(xiàng)研究中，在200～340℃的溫度范圍內(nèi)，壓力20 MPa下，研究丙氨酸水熱處理的衍生物(亮氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、天門(mén)冬氨酸)，從研究結(jié)果推測(cè)氨基酸的降解途徑包括:①脫氨產(chǎn)生氨和有機(jī)酸，②脫羧反應(yīng)產(chǎn)生碳酸和胺。在水解過(guò)程中，生物質(zhì)中的氨基酸和糖是同時(shí)進(jìn)行水解的，即通過(guò)所謂的美拉德反應(yīng)。反應(yīng)生成含氮環(huán)狀有機(jī)化合物，如吡啶、吡咯，這是水熱液化產(chǎn)生的生物油中常見(jiàn)物質(zhì)。這些化合物也作為所謂的自由基清除劑和抑制自由基連鎖反應(yīng)，可以高效抑制在亞臨界和超臨界條件下氣體的形成［33，35］。

2.2 油脂 微藻中的油脂分為兩部分，一是位于微藻細(xì)胞膜上的磷脂，二是細(xì)胞內(nèi)部的產(chǎn)物甘油酯，其中甘油三酯是微藻油脂的主要成分，是由脂肪酸和甘油組成的高分子有機(jī)化合物，在水熱液化條件下很快發(fā)生水解，生成脂肪酸和甘油［33］。King等［37］研究大豆油脂在330 ～340 ℃、13.1 MPa亞臨界水條件下的反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，在10～15 min內(nèi)，生成90% ～100%的游離脂肪酸。在水熱液化條件下，甘油液化的產(chǎn)物為水溶性物質(zhì)，對(duì)生物油的產(chǎn)率無(wú)貢獻(xiàn)。Lehr等［38］研究在360℃，34 MPa，0～180 s，硫酸鋅為催化劑的條件下，甘油轉(zhuǎn)化成為丙烯醛。Bühler等［39］發(fā)現(xiàn)甘油在亞臨界水條件下的主要產(chǎn)物為甲醇、乙醛、丙醛、丙烯醛、烯丙醇、乙醇和甲醛等有機(jī)物質(zhì)，氣相的產(chǎn)物主要為二氧化碳、一氧化碳和氫氣等。脂肪的另外一種水解產(chǎn)物脂肪酸，在亞臨界水條件下可以穩(wěn)定存在［40］。

2.3 碳水化合物 微藻中主要的碳水化合物包括多糖、淀粉、纖維素和半纖維素，纖維素和半纖維素為細(xì)胞壁的主要組成成分，僅有部分藻類(lèi)含有一定的淀粉類(lèi)物質(zhì)。淀粉、纖維素均為葡糖糖分子組成的大分子多糖，其區(qū)別主要在于結(jié)合方式的差別。纖維素的分子式(C6H10O5)n，由D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，纖維素具有較高的結(jié)晶度，使其不溶于水和酶攻擊。而淀粉有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類(lèi)，前者為無(wú)分支的螺旋結(jié)構(gòu);后者以24～30個(gè)葡萄糖殘基以α-1，4-糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為α-1，6-糖苷鍵。而半纖維素為幾種不同類(lèi)型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，這些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等。在水熱條件下，3種物質(zhì)發(fā)生的反應(yīng)基本類(lèi)似，即首先發(fā)生水解反應(yīng)，生成單糖或多糖類(lèi)物質(zhì)，而后發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成呋喃類(lèi)物質(zhì)，進(jìn)一步芳構(gòu)化或脫水，生成糖醛、有機(jī)酸類(lèi)、酚類(lèi)物質(zhì)，溫度再升高或停留時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，酚類(lèi)物質(zhì)重整化合，最終生成生物炭［33］。由于晶核結(jié)構(gòu)的差異，3種化合物的反應(yīng)速度有所不同。淀粉極易水解，Nagamori等［41］研究淀粉在180～240℃水熱條件下發(fā)生降解時(shí)，在200℃下停留30 min時(shí)，葡萄糖的產(chǎn)率達(dá)最高為63%，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，葡萄糖進(jìn)一步降解生成5-羥甲基糠醛。在水熱液化或水處于亞臨界條件下，纖維素可迅速溶解并水解其成分，但其水解速度和操作條件要略高于淀粉和半纖維素。Rogalinski等［42］研究表明，在操作壓力25 MPa，溫度為240～310℃時(shí)，纖維素的水解速率增加10倍，但是其水解速率低于淀粉水解速率;當(dāng)溫度為280℃時(shí)，2 min內(nèi)纖維素完全水解;溫度為250～270℃時(shí)，纖維素的水解產(chǎn)物葡萄糖的分解速率要遠(yuǎn)高于纖維素水解產(chǎn)生速率。Sasaki等［43］研究不同條件下纖維素的水解速率和葡萄糖的分解速率，結(jié)果表明，在亞臨界條件下(操作溫度320～350℃)，葡萄糖的分解產(chǎn)物為水相中的主要成分，包括C3-C6糖、醛和呋喃;當(dāng)操作溫度低于350℃時(shí)，反應(yīng)以葡萄糖的分解為主;溫度超過(guò)350℃時(shí)，纖維素的水解速率超過(guò)葡萄糖的分解速率。Kamio等［44］研究在溫度超過(guò)240℃時(shí)，纖維素水解成為低聚糖，而后進(jìn)一步分解為單糖。半纖維素和纖維素相比含有更多的側(cè)基，晶型結(jié)構(gòu)差，在溫度超過(guò)180℃時(shí)即可很快水解。Mok等［45］研究不同木質(zhì)半纖維素和草本植物的半纖維素水解法發(fā)現(xiàn)，在溫度230℃，壓力34.5 MPa，停留2 min內(nèi)，約有100%的半纖維素水解。

3 結(jié)語(yǔ)

水熱液化以濕藻為原料，避免了微藻干燥過(guò)程的高能耗，是微藻能源轉(zhuǎn)化的比較好的方式之一。目前存在的多種水熱液化工藝，從工藝放大以及商業(yè)化角度考慮，發(fā)展連續(xù)的綜合考慮環(huán)境保護(hù)和能源回收利用的方式是該工藝發(fā)展的趨勢(shì)。從微藻各組成物質(zhì)的水熱液化轉(zhuǎn)化反應(yīng)來(lái)看，微藻中油脂含量提高將大大有助于提高微藻液化生物油的轉(zhuǎn)化率，增加油中的C、H含量，提高生物油的品質(zhì)。同時(shí)，一定的操作條件尤其是合適的溫度條件既可以增加生物油的產(chǎn)率，也可以避免大量含O和N的物質(zhì)進(jìn)入生物油中，降低生物油提質(zhì)的成本。為使水熱液化工藝取得長(zhǎng)足發(fā)展，藻原料選擇要綜合考慮藻種產(chǎn)油量、灰分含量、所得生物油的質(zhì)量和品質(zhì)以及水相物質(zhì)能否回用養(yǎng)殖等問(wèn)題;由于微藻細(xì)胞組成成分較多，且各成分在不同條件下轉(zhuǎn)化產(chǎn)物不同，需要加強(qiáng)對(duì)水熱液化產(chǎn)物的分析，選擇更合適的水相和生物油的分離方式;水熱液化反應(yīng)是在高溫高壓條件下進(jìn)行的，由于微藻細(xì)胞中含有生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)鹽類(lèi)，需要注意設(shè)備的腐蝕。

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