牟心鳴，張建軍，董 濱

（1．青島市公安消防局，山東青島 266000；2．浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院，浙江寧波 315100；3．同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水資源危機(jī)已經(jīng)越來(lái)越成為當(dāng)今世界許多國(guó)家社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的制約因素?？缌饔蛘{(diào)水、海水淡化、污水回用等成為目前普遍受到重視的緩解水資源供需矛盾的措施。其中，污水回用[1-3]已成為有效保護(hù)環(huán)境，節(jié)約水資源的重要方法。由于大部分的油田遠(yuǎn)離人口相對(duì)密集的城市，而處于偏遠(yuǎn)的地區(qū)，普遍缺乏水源；因而，消防水源成為油田消防系統(tǒng)的主要限制因素。為解決油田生產(chǎn)及生活礦區(qū)的消防水源問(wèn)題，同時(shí)，為減少環(huán)境污染、節(jié)約水資源，采用采油污水經(jīng)深度處理后回用于消防系統(tǒng)得到日益重視。

然而，經(jīng)深度處理后的采出水對(duì)于消防管線的腐蝕特性及影響尚有待研究。本文首先利用工業(yè)水質(zhì)穩(wěn)定指數(shù)（RSI）對(duì)該水質(zhì)做了水質(zhì)腐蝕穩(wěn)定性的討論；進(jìn)而，采用電化學(xué)工作站對(duì)該水質(zhì)對(duì)消防管線的平均腐蝕速率進(jìn)行了測(cè)定。此外，為了進(jìn)一步說(shuō)明對(duì)消防管線的影響，利用SEM-EDS和XRD對(duì)存有該水質(zhì)的消防水管內(nèi)壁的沉積物進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采出水深度處理后水質(zhì)

對(duì)油田采出水深度處理后的水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)分析，相關(guān)指標(biāo)的測(cè)定均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法[4-7]。總硬度采用便攜式分光光度計(jì)測(cè)定（儀器型號(hào)：HACH-DR2800），溶解氧采用便攜式溶解氧儀（儀器型號(hào)：YSI 550A），含油量采用紅外測(cè)油法（儀器型號(hào)：MAI-50G）；Ca,Mg,Fe和Mn的元素含量采用 ICP-AES（儀器型號(hào)：Agilent 720ES）；含硅量采用硅鉬藍(lán)分光光度法；氯離子采用硝酸銀滴定法；硫化物采用對(duì)氨基二甲苯胺光度法；總?cè)芙夤绦挝铮═DS）采用重量法；總堿度采用酸堿指示劑滴定法。

1.2 水質(zhì)對(duì)消防管線的腐蝕性

采用三電極體系進(jìn)行水質(zhì)的腐蝕性測(cè)試[8]，以鍍鋅鋼材為研究電極，鉑金電極為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極；利用CHI604D電化學(xué)工作站進(jìn)行Tafel極化曲線法測(cè)定平均腐蝕速率。其中，工作電極的有效工作面積為1 cm2，極化曲線的掃描速率為1 Mv／s，掃描電位變化從-500 Mv到300 Mv。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，每次平行實(shí)驗(yàn)時(shí)間間隔5 min。為了進(jìn)一步探討回用水質(zhì)對(duì)消防管線的腐蝕機(jī)理，利用CHI604D對(duì)鍍鋅鋼在回用水中進(jìn)行了交流阻抗實(shí)驗(yàn)，其中，交流阻抗譜頻率范圍為 100 kHz～0．01 Hz，交流激勵(lì)信號(hào)振幅為5 mV。

1.3 管線中沉積物的收集與表征

將采出水深度處理后流經(jīng)的消防管道中形成的沉積物收集。首先，將收集到的沉積物進(jìn)行真空冷凍干燥（TF-FD-1PF）；其次，將冷凍干燥后的樣品利用 SEM-EDS（Hitachi S-4800）和 XRD（Bruker D8-Advance）進(jìn)行元素和化合物表征分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 采出水深度處理后水質(zhì)穩(wěn)定性分析

深度處理后的采出水水質(zhì)指標(biāo)總結(jié)如表1所示，根據(jù)工業(yè)水水質(zhì)的穩(wěn)定指數(shù)RSI[9-13]所提供的計(jì)算方法（如式 1），可計(jì)算得出 RSI值為 10．45，該數(shù)值與表2中所列的參數(shù)對(duì)比可知，此水質(zhì)具有極強(qiáng)的腐蝕性，是一種偏向于腐蝕型的水質(zhì)。此外，水質(zhì)中含有一定量的硫化物、溶解氧和氯離子等；眾所周知，這幾種物質(zhì)在一定條件下都會(huì)對(duì)管線造成腐蝕。

表1 油田采出水深度處理后的水質(zhì)指標(biāo)Tab．1 The Basic Water Quality parameters of Produced Water with Advanced Treatment

式（1）中，為水中CaCO3飽和平衡時(shí)的pH值；為水的實(shí)際 pH 值（7．15）。

根據(jù)文獻(xiàn)[11]，式（2）可寫為式（3）

式（3）中，當(dāng) pH＜8．5 或 9 時(shí)，可認(rèn)為 Alk 等于；

令（ApaCa+paHCO-3為總?cè)芙夤绦挝锵禂?shù)），根據(jù)文獻(xiàn)一般寫為式（4）

其中，當(dāng) TDS＜3200 時(shí)，式（4）可簡(jiǎn)寫為：A=0．1×logTDS-0．1

令B=pK2-pKS，由于K2和KS都隨溫度而變化，則可知B為溫度系數(shù)；針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)的實(shí)際溫度 60 ℃，根據(jù)文獻(xiàn)[11]可查數(shù)值為 B=1．384。

2.2 水質(zhì)的腐蝕性分析

圖1中3條極化曲線分別代表了利用電化學(xué)工作站對(duì)水質(zhì)的腐蝕性進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果。通過(guò)相應(yīng)的分析軟件（CH604D）對(duì)3次極化曲線的結(jié)果進(jìn)行分析總結(jié)，列為表3。表3中結(jié)果表明，該水質(zhì)對(duì)于鍍鋅鋼（消防管材）在常溫下（25℃）的平均腐蝕速率較大，平均值約為0．491 mm／a。盡管對(duì)消防管線沒(méi)有統(tǒng)一的腐蝕速率控制標(biāo)準(zhǔn)，然而，從油田回注水管線的平均腐蝕速率要求低于0．076 mm／a[14]而言，該水質(zhì)對(duì)于消防管線的平均腐蝕速率是其6倍多。

表2 Ryzner指數(shù)判斷水質(zhì)的腐蝕與結(jié)垢傾向Tab．2 Ryzner Index for Estimating the Tendency of Corrosion and Scale

圖1 采出水深度處理后3次平行測(cè)定的極化曲線圖Fig．1 3 Times Polarization Curves in the Produced Water with Advanced Treatment

表3 3次極化曲線結(jié)果列表Tab．3 The Results of 3 Times Tafel Polarization Curves

2.3 管線中腐蝕產(chǎn)物的分析

圖2為腐蝕產(chǎn)物的電子掃描電鏡圖（SEM）。圖3為對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素分析后的結(jié)果總結(jié)。從元素組成而言，C元素的含量最多，表明腐蝕產(chǎn)物中含有一定量的有機(jī)物質(zhì)。在檢測(cè)到的主要元素中，除去C、O元素，F(xiàn)e元素的含量最多，然而，從水質(zhì)的分析結(jié)果而言，F(xiàn)e的含量很少（只有0．006 mg／L左右），表明沉積物中的Fe主要來(lái)源于管線的腐蝕。此外，在腐蝕產(chǎn)物中，S、Si元素的含量較高，說(shuō)明水質(zhì)中含有S和Si的物質(zhì)參與了管線的腐蝕反應(yīng)。圖4為腐蝕產(chǎn)物的XRD衍射圖，通過(guò)專業(yè)軟件Jade 6．5和PDF卡庫(kù)的進(jìn)行對(duì)比分析得知，腐蝕產(chǎn)物的主要組成物質(zhì)為鐵鋰氧化物、Fe3O4、Fe（OH）3和硅鐵氧化物。

根據(jù)水質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物中主要成分的分析結(jié)果可知，管線中腐蝕反應(yīng)主要是由于水質(zhì)中的DO、硫化物的參與。此外，水質(zhì)中的含油物質(zhì)、含硅物質(zhì)等有可能直接或間接的參與了腐蝕反應(yīng)過(guò)程。

圖2 管線中腐蝕產(chǎn)物的SEM圖Fig．2 SEM Image of Microcapsules Coming from the Corrosion Products in Pipeline

圖3 管線中腐蝕產(chǎn)物的主要組成元素及其摩爾百分比Fig．3 The Percentages Major Elements of Corrosion Products in the Pipeline

2.4 管線中腐蝕機(jī)理的探討

圖4 腐蝕產(chǎn)物的XRD衍射圖Fig．4 XRD Patterns of the Corrosion Products

圖5為鍍鋅鋼在回用水水質(zhì)中的交流阻抗圖譜，交流阻抗實(shí)驗(yàn)所得的圖譜通過(guò)ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合，鍍鋅鋼在回用水樣中的交流阻抗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見(jiàn)表4，擬合電路見(jiàn)圖6。擬合結(jié)果中R1為溶液電阻，Rr為反應(yīng)電阻，Rad為極化電阻。綜合上述結(jié)果可知，鍍鋅鋼在該回用水中的交流阻抗擬合電路為 R（Q（R（QR）），整個(gè)的腐蝕體系為吸附體系。結(jié)合3．3中腐蝕產(chǎn)物的表征分析可知，管線中的主要腐蝕機(jī)理為：由于回用水質(zhì)中的Ca、Mg等易與陰離子結(jié)合形成垢的金屬陽(yáng)離子的大量減少，減少了對(duì)鍍鋅鋼材表面的保護(hù)，使水質(zhì)中的DO和硫化物直接吸附在鍍鋅鋼材的表面從而引起腐蝕，隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，形成的鐵離子與溶液中的其他陰離子結(jié)合加速了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 鍍鋅鋼在回用水質(zhì)中的交流阻抗圖譜Fig．5 EIS Curves of Galvanized Steel in the Produced Water with Advanced Treatment

3 結(jié)論

表4 鍍鋅鋼在回用水質(zhì)中的交流阻抗測(cè)定結(jié)果Tab．4 EIS Analysis Results of Galvanized Steel in the Produced Water with Advanced Treatment

圖6 交流阻抗擬合電路圖Fig．6 The Electrochemical Equivalent Circuit for EIS Fitting

通過(guò)對(duì)采出水深度處理后的水質(zhì)進(jìn)行水質(zhì)成分、水質(zhì)腐蝕性分析和腐蝕產(chǎn)物的表征，發(fā)現(xiàn)該水質(zhì)的腐蝕性極強(qiáng)，作為消防水源對(duì)消防管線極易造成腐蝕，整個(gè)的腐蝕體系為吸附體系，其平均腐蝕速率約為0．491 mm/a。此外，參與腐蝕的主要影響因素為溶解氧（DO）和硫化物。因此，在回用該水質(zhì)的過(guò)程中，一方面，需要適當(dāng)?shù)臏p輕軟化程度或者降低水質(zhì)中DO和硫化物的含量，另一方面，需要加強(qiáng)對(duì)消防管線的防腐措施。研究結(jié)果對(duì)于認(rèn)識(shí)回用水質(zhì)對(duì)管線的影響，改善油田采出水深度處理后水質(zhì)的再利用具有一定的參考意義。

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