徐 建，郝玉紅，郝 萍，周 瑩

(上海市計量測試技術(shù)研究院，上海 201203)

隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，江河湖泊、土壤、大氣等與我們生活息息相關(guān)的生存環(huán)境受到了不同程度的污染。為了提高生活質(zhì)量并改善生態(tài)環(huán)境，一方面需要不斷提高生產(chǎn)工藝，減少污染源的產(chǎn)生;另一方面也要對排放的污染物進行有效治理。根據(jù)污染對象的不同，采取相應(yīng)的措施。對于水環(huán)境中難以通過生物降解的有機污染物，目前主要用氧化還原法來處理。其中光催化氧化法因其具有反應(yīng)條件溫和(常溫常壓)、無需添加任何氧化劑(避免進一步的化學污染)、反應(yīng)徹底(將有機物轉(zhuǎn)化為 CO2和H2O)、適用性廣(對超過3 000種污染物有效)、節(jié)能環(huán)保(以清潔的太陽能作為光源驅(qū)動反應(yīng)，無二次污染)等優(yōu)點，被譽為21世紀最有前景的環(huán)境凈化高級氧化技術(shù)［1］。

光催化氧化技術(shù)作為一種污水深度處理技術(shù)已經(jīng)取得了很多有價值的研究成果，但成功應(yīng)用的實例報道較少，其原因之一就是電子與空穴對的分離效率低。為了使電子能更容易地從半導體的導帶遷移到溶液中，最常用的一種方法是在半導體顆粒表面沉積金屬島(metal islands)。研究發(fā)現(xiàn)當光照射到沉積有金屬島的半導體電極表面時，這些金屬島同時增強了陽極和陰極的氧化還原過程［2-5］。研究還發(fā)現(xiàn)，在二氧化鈦表面沉積貴金屬后，可極大地促進其在紫外光照下降解有機物的性能［6-8］。

納米粉末的潤濕性是分散在液體介質(zhì)中的納米顆粒的重要性質(zhì)之一，它直接影響到納米顆粒與其他材料復合的匹配性等，測定粉體接觸角及其潤濕性能，在納米催化劑、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)都具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。

本文以乙醇為還原劑，聚乙二醇為包埋劑通過光還原負載Ag，成功制備了Ag/TiO2復合材料，并考察了其作為催化劑降解有機污染物的性能。研究了不同煅燒溫度對其光催化性能以及潤濕性能的影響。

1 試驗部分

1．1 試驗試劑

硝酸銀(AgNO3)(A．R．，上海美興化工有限公司)，聚乙二醇［HO(CH2CH2O)nH］(分子量為20 000 Da，A．R．，上?；瘜W試劑有限公司)，二氧化鈦(TiO2)(德固賽，P25)，乙醇(C2H5OH)(A．R．，上?；瘜W試劑有限公司)，羅丹明B(A．R．，上?；瘜W試劑有限公司)，所有試劑使用前未作進一步處理。試驗用水均為二次重蒸水。

1．2 Ag/TiO2樣品的制備

Ag/TiO2復合材料制備步驟如下:石英燒杯中稱取0．2 g的 TiO2粉末，加入 10 mL 50 g/L的HO(CH2CH2O)nH、0．4 mL 的 C2H5OH 以及 1 mL 0．1 mol/L的AgNO3溶液，最后加入一定量的二次水，定容至40 mL。上述混合溶液在劇烈攪拌下，置于紫外光下輻照1 h后，在5 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離，棄去上清液，用蒸餾水反復離心、洗滌，以除去樣品中的聚乙二醇和雜質(zhì)離子。將洗滌干凈的樣品放入真空干燥箱中在50℃下干燥24 h后，即可獲得理論Ag含量為5．1wt%的Ag/TiO2粉末。

1．3 產(chǎn)物表征

利用Kratos AXIS Ultra DLD型X-射線光電子能譜儀對樣品中的元素進行價態(tài)、化學環(huán)境的分析。利用尤尼可PC 2100型紫外-可見分光光度計對羅丹明B的吸光度進行測量。根據(jù)Washburn滲透壓力法，對粉末樣品的潤濕性能進行表征。

1．4 光催化測試試驗

羅丹明B是一種廣泛使用的染料試劑，它作為一種典型的染料污染物質(zhì)，用于評價Ag/TiO2樣品的光催化性能。光催化測試中光源由300 W高壓汞燈產(chǎn)生，其主要激發(fā)波長為365 nm。紫外燈與反應(yīng)容器之間的距離為10 cm。測定含不同催化劑條件下反應(yīng)體系經(jīng)不同紫外光輻照后羅丹明B的吸光度，利用羅丹明B的特征吸收波長(554 nm)吸光度的下降，計算降解率。

1．5 Ag/TiO2粉體接觸角性能測試

本文利用Washburn動態(tài)滲透壓力法來測量粉體的接觸角，選擇量高法進行測試，測量原理如圖1所示。具體步驟:將制備的Ag/TiO2粉末樣品在50℃的烘箱中干燥12 h，取出后填充到底端固定有一張微孔隔膜的樣品管中，將樣品管放在墊子上敲擊至樣品高度不再發(fā)生變化，得到均勻填充并填實的樣品。在樣品管上用記號筆標出一個高度，樣品管正下方放一個盛有蒸餾水的水槽，然后使樣品管的底部與槽內(nèi)水面相切。從底面接觸水面時開始計時，觀察并記錄蒸餾水由底部滲透至樣品管標線處所用的時間。記錄完畢后將粉體從樣品管中取出，放入烘箱中在100℃烘干12 h，然后重復上述測試步驟。分別在150、200℃下將樣品煅燒12 h重復上述粉體接觸角的測試步驟，用于考察樣品在不同溫度下煅燒對羅丹明B的光催化降解性能。

圖1 粉體潤濕性測定裝置圖Fig．1 Schematic Diagram of Powder Wettability Determination Apparatus

2 結(jié)果和討論

2．1 產(chǎn)物Ag/TiO2的表征

圖2為樣品的XPS廣譜圖以及3 d精細圖譜。

圖2(a)、(b)分別為純 TiO2和 Ag/TiO2的廣譜圖，圖2(c)為復合物中Ag 3d的精細譜圖。由圖2(a)可知純TiO2僅含有Ti、O和微量的C三種元素，其中Ti 2p3/2的結(jié)合能約458．5 eV，O 1 s的結(jié)合能約 530．2 eV，分別歸屬于 Ti4+和 O2-［9］;譜圖中的 C元素來源于樣品所吸附的有機物雜質(zhì)。圖2(b)中除了C元素以及歸屬Ti4+和O2-外，還出現(xiàn)了Ag 3d峰。為了更清晰地觀察Ag 3d峰，圖2(c)給出了其精細譜圖。由精細譜可知結(jié)合能在368．1 eV和374．2 eV的兩處峰，分別對應(yīng)金屬銀的Ag 3d3/2和Ag 3d5/2峰，這表明在所制備的Ag/TiO2復合物中，銀元素以單質(zhì)形式存在。

圖2 樣品的XPS廣譜圖及Ag 3 d精細圖譜Fig．2 XPS SpectraandAg 3d spectrum of Sample

2．2 TiO2及Ag/TiO2復合物的光催化性能表征

圖3為純TiO2和Ag/TiO2作為催化劑降解羅丹明B的降解率曲線圖。

圖3 純TiO2及5．1 wt．%Ag/TiO2降解羅丹明B的降解率曲線Fig．3 Kinetic Curves of Rhodamine B Photodegradation by Pure TiO2and 5．1 wt%Ag/TiO2

由圖3可知負載Ag后的復合物光催化效果均優(yōu)于純TiO2，說明通過貴金屬負載確實可以改善TiO2的光催化活性。這歸因于TiO2表面銀的存在使得光生e--h+對得到有效的分離，所以提升了TiO2的光催化性能。

2．3 Ag/TiO2復合物經(jīng)過煅燒后的粉體接觸角及光催化性能表征

2．3．1 不同溫度煅燒后樣品對羅丹明B的光催化測試試驗

經(jīng)不同溫度煅燒后Ag/TiO2降解羅丹明B溶液的吸收曲線如圖4所示。

圖4 經(jīng)不同溫度煅燒后Ag/TiO2降解羅丹明B溶液的吸收曲線Fig．4 Degradation Absorption Curves of Rhodamine B by Ag/TiO2Annealed at Different Temperature

Ag/TiO2樣品經(jīng)過不同溫度煅燒處理后，其對羅丹明B依然有催化降解的能力，只是經(jīng)不同溫度煅燒后，其光催化性能有所不同。由圖5可知當煅燒溫度不高于100℃時，其光催化性能隨著煅燒溫度的升高而有提高，煅燒溫度為100℃時樣品光催化降解率最高;但當煅燒溫度超過100℃后，樣品的光催化降解率大幅降低。由此可知通過合適的煅燒溫度可以改善樣品對羅丹明B的光催化降解率。

圖5 紫外光照12 min后不同煅燒溫度樣品對羅丹明B的光催化降解率圖Fig．5 Photodegradation of Rhodamine B by Ag/TiO2Annealed at Different Temperatures under UV Irradiation for 12 min．

2．3．2 粉體接觸角的測試

Washburn動態(tài)滲透法是將粉體裝在一內(nèi)徑均勻的空心管中壓實，通過觀察液體在壓實粉體床中的滲透速度來測定其接觸角。假定壓實粉體床是由一束束相同半徑的毛細管構(gòu)成，壓實粉體床的內(nèi)部結(jié)構(gòu)一致，并且與液體接觸過程中這一結(jié)構(gòu)維持不變，那么當液體由于毛細作用滲入平均半徑為的毛細管中，在t時間內(nèi)液體流過的長度為l時，可用Washburn方程表示，如式(1)所示。

當固定液體高度上升后，樣品對純水的接觸角取決于上升時間。本試驗中固定上升高度，測量了二次蒸餾水在不同樣品中上升到同一高度所需的時間，繼而判斷樣品和水之間的潤濕性能的好壞。Ag/TiO2樣品經(jīng)不同溫度煅燒后，水在樣品中上升所需時間如表1所示。

表1 經(jīng)不同溫度煅燒后Ag/TiO2樣品潤濕性能比較Tab．1 Wettability of Ag/TiO2Annealed at Different Temperatures

由表1可知水在經(jīng)50、100、150和200℃下煅燒后的樣品中上升相同高度所需時間呈遞減趨勢，分別為151、134、109和105 s，表明隨著煅燒溫度的升高，水對樣品的潤濕性能逐漸變好。

由于催化劑的潤濕性能直接關(guān)系到其催化效果，因此潤濕性能的改善可以提高催化效果。Ag/TiO2樣品在經(jīng)過100℃煅燒后，其光催化性能得到提高，但隨著煅燒溫度的進一步提高，盡管潤濕性能還在改善，但此時由于煅燒溫度較高，可能使得TiO2表面的Ag粒子發(fā)生團聚，降低了 Ag對光生e--h+對的分離作用，使得光催化性能變差。由此可知通過適當?shù)撵褵珹g/TiO2催化劑可以在一定程度上改善光催化性能。

3 結(jié)論

利用光還原法成功地在TiO2上負載了Ag，與純TiO2相比，產(chǎn)物Ag/TiO2復合物材料的光催化性能得到了提高。對產(chǎn)物進行煅燒后發(fā)現(xiàn)，一定溫度下的熱處理可改善樣品的潤濕性能，并改善其光催化性能，但較高溫度下的熱處理，盡管使得樣品潤濕性能得到進一步改善，但由于催化劑表面Ag粒子的團聚作用，反而降低了其光催化性能。

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