馬其然,郭洋,王樹眾,宋文瀚,張帆,張?chǎng)?倪士堯,施東波

(西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

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藍(lán)藻水熱液化制取生物油過程優(yōu)化研究

馬其然,郭洋,王樹眾,宋文瀚,張帆,張?chǎng)?倪士堯,施東波

(西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

為優(yōu)化藍(lán)藻水熱液化制取生物油過程,探索反應(yīng)條件間的交互影響作用及其反應(yīng)機(jī)理,通過設(shè)計(jì)三因素三水平響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn),對(duì)反應(yīng)溫度(250～370 ℃)、反應(yīng)時(shí)間(20～50 min)、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%～20%)及其交互作用對(duì)藍(lán)藻水熱液化反應(yīng)產(chǎn)油率的影響進(jìn)行了研究,并通過分析水相產(chǎn)物中的總有機(jī)碳、氨氮含量和生物油中的有機(jī)物結(jié)構(gòu)研究了生物油產(chǎn)物中化合物分布轉(zhuǎn)化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:產(chǎn)油率隨著溫度的升高而提高,水相產(chǎn)物中總有機(jī)碳回收率顯著降低,氮回收率提高;反應(yīng)時(shí)間、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時(shí)氮回收率顯著升高,而對(duì)總有機(jī)碳回收率的影響并不顯著。通過對(duì)油相產(chǎn)物的傅里葉紅外分析發(fā)現(xiàn),生物油含有烷烴和酯類,以及酮、羧酸、烯烴、醇類化合物等。通過二次多項(xiàng)回歸模型進(jìn)行方差分析和回歸擬合,得到了藍(lán)藻水熱液化制油反應(yīng)的優(yōu)化條件為反應(yīng)溫度369.99 ℃、反應(yīng)時(shí)間40.33 min、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,在此條件下,預(yù)測(cè)所得的最大產(chǎn)油率為33.73%。

水熱液化;藍(lán)藻;生物油;響應(yīng)面法;過程優(yōu)化

生物柴油兼具環(huán)境友好、可再生的特點(diǎn),并且具備優(yōu)良的燃燒性能,其制備技術(shù)的發(fā)展對(duì)于發(fā)展傳統(tǒng)化石能源替代品具有重大意義。與其他生物柴油制取原料相比,基于微藻的生物燃料極具應(yīng)用潛力。微藻的培養(yǎng)周期短、光合作用效率高、產(chǎn)油效率高、油脂質(zhì)量好、占地面積小,是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的最佳替代能源之一[1]。藍(lán)藻是微藻的一種,它在富營(yíng)養(yǎng)水體中會(huì)迅速繁殖形成藍(lán)藻水華,并產(chǎn)生大量藻毒素,對(duì)環(huán)境和生物體造成巨大的危害[2-3],目前尚無針對(duì)藍(lán)藻的有效處理方法。為了將其進(jìn)行無害化處理和資源化利用,本研究提出使用水熱液化(HTL)方法來高效地實(shí)現(xiàn)基于藍(lán)藻的生物油制備。由于使用亞臨界水作為反應(yīng)媒介,所以不需要對(duì)物料進(jìn)行干燥,且水處于高壓狀態(tài)時(shí)可抑制相態(tài)轉(zhuǎn)變,從而避免了過程中因相變產(chǎn)生的能量損失。該過程可以促進(jìn)復(fù)雜的生物質(zhì)大分子降解并促進(jìn)小分子重排、聚合成油脂化合物[4],且能最大限度地將除油脂以外的蛋白質(zhì)和多糖組分也轉(zhuǎn)化為高熱值的生物油[5],從而達(dá)到較高的生物油轉(zhuǎn)化率。

近年來,一些國(guó)外學(xué)者針對(duì)微藻HTL反應(yīng)條件的影響進(jìn)行了研究,如反應(yīng)溫度[6-8]、反應(yīng)時(shí)間[9-10]、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)[6,11]、水密度[7]等。另外,很多學(xué)者對(duì)不同藻類的HTL反應(yīng)進(jìn)行了探討,并以最大生物油產(chǎn)率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)之一,如Zou等在對(duì)杜氏鹽藻進(jìn)行HTL過程中得到在反應(yīng)溫度為360 ℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2CO3作為催化劑的條件下,最大產(chǎn)油率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)25.8%[12]。Zhou等對(duì)滸苔的HTL反應(yīng)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為300 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2CO3作為催化劑的條件下,最大產(chǎn)油率達(dá)23%[13]。Brown等針對(duì)微擬球藻HTL反應(yīng)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為350 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),最大產(chǎn)油率達(dá)43%[14]。Toor等對(duì)螺旋藻的HTL反應(yīng)的研究結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)溫度為350 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)壓力為19.5 MPa、螺旋藻與水的質(zhì)量比為1∶3時(shí),最大產(chǎn)油率為38%[15]。Yu等對(duì)蛋白核小球藻進(jìn)行了HTL研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí),最大精制生物油產(chǎn)率達(dá)(39.4±1.2)%[16]。上述研究主要關(guān)注的是單因素條件對(duì)微藻HTL反應(yīng)過程的影響,未涉及對(duì)多因素間的交互影響,且針對(duì)藍(lán)藻HTL反應(yīng)的研究,國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。因此,本文通過三因素三水平的響應(yīng)面方法,研究了藍(lán)藻在不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的HTL反應(yīng),探討了3個(gè)變量及其交互作用對(duì)產(chǎn)油率、水相總有機(jī)碳含量、氮元素含量的影響,并結(jié)合油相產(chǎn)物的紅外光譜分析,揭示了HTL過程中C、N遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,構(gòu)建了相應(yīng)的產(chǎn)油預(yù)測(cè)模型,并通過二次多項(xiàng)回歸擬合得到藍(lán)藻HTL過程的最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用藍(lán)藻采自無錫太湖,對(duì)其濕漿進(jìn)行均質(zhì)、干燥、研磨并篩分,得到粒徑為150 μm左右的藍(lán)藻粉末。太湖藍(lán)藻的元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 太湖藍(lán)藻元素分析

注:下標(biāo)d表示干燥基,t表示總的。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與產(chǎn)物分析

將藍(lán)藻干粉和超純水按計(jì)算好的濃度比均勻混合后放入4.1 mL的微型間歇式反應(yīng)器(采用上海麗諾韻公司管道連接件組裝而成)中密封,再放入加熱到既定溫度的沙浴(美國(guó)Techne SBS-4)加熱爐中進(jìn)行加熱,反應(yīng)完成后放入水中冷卻。使用分析純二氯甲烷對(duì)生物油相進(jìn)行萃取,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行溶劑分離并獲得生物油。為保證反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)是單因素影響,本研究所有實(shí)驗(yàn)均在20 MPa的恒壓條件下進(jìn)行,其中反應(yīng)壓力是通過水蒸氣物性軟件計(jì)算得到的。水相中NH3含量采用納氏試劑法進(jìn)行測(cè)定,總有機(jī)碳(TOC)使用總有機(jī)碳分析儀(上海EUROTECH,ET1020A)進(jìn)行分析。生物油組分的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)使用傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)Bruker Optics Vertex 70)進(jìn)行分析。

結(jié)合表1中藍(lán)藻元素分析數(shù)據(jù),各項(xiàng)計(jì)算公式如下

(1)

(2)

(3)

式中:W為產(chǎn)油率;moil為產(chǎn)物油質(zhì)量;mcya為藍(lán)藻物料質(zhì)量;WTOC為水相TOC回收率;mTOC,w為水相產(chǎn)物中TOC的質(zhì)量;mC,cya為藍(lán)藻物料中含有的C的質(zhì)量;WN為水相N回收率;mN,w為水相中含有的N的質(zhì)量;mN,cya為藍(lán)藻物料中含有的N的質(zhì)量。

1.3 響應(yīng)面法分析實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

利用Design Expert軟件,采用Box-Behnken模型,選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)3個(gè)因素,采用三因素三水平的響應(yīng)面分析方法,實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見表2。

表2 響應(yīng)面分析因素與水平

2 結(jié)果及分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以A、B、C為自變量,以產(chǎn)油率為響應(yīng)值X,響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案共17個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn),包含5個(gè)零點(diǎn)實(shí)驗(yàn),其中4個(gè)為檢驗(yàn)誤差實(shí)驗(yàn),具體實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表3。

表3 響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

將表3中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次回歸擬合,可得到產(chǎn)油率與各因素的回歸方程模型

X=-88.87+0.54A+1.01B+1.38C-6.50×10-4AB-3.68×10-3AC-6.36×10-3BC-

6.63×10-4A2-9.16×10-3B2-2.97×10-3C2

表4中F值為F檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量,P值為顯著性檢驗(yàn)結(jié)果可信程度的遞減指標(biāo)。當(dāng)P<0.05表示模型或所考察因素影響顯著,P>0.1表示影響不顯著。從表4中可以得出,模型相關(guān)系數(shù)R2=167.07/193.76=86.23%,說明產(chǎn)油率變化數(shù)值與選用的模型相關(guān)度較好。模型項(xiàng)P=0.024 4<0.05,說明此回歸方程顯著,失擬項(xiàng)P=0.417 1>0.1,說明方程對(duì)實(shí)驗(yàn)的擬合度較好,實(shí)驗(yàn)方法可行,結(jié)果較準(zhǔn)確。方程中A因素對(duì)產(chǎn)油率影響極為顯著,A2影響也較顯著,交叉項(xiàng)等其他因素對(duì)響應(yīng)值影響不顯著。各因素對(duì)產(chǎn)油率影響程度大小依次為A>B>C。

P<0.01表示影響極顯

通過繪制響應(yīng)面曲線圖,對(duì)各因素交互作用影響進(jìn)行可視化分析。圖1給出了兩個(gè)獨(dú)立變量之間的交互作用,此時(shí)第3個(gè)變量處于中心水平?？梢园l(fā)現(xiàn),各因素交互作用的影響并不顯著,與上述方差分析結(jié)果保持一致。從曲面的曲率和角度進(jìn)行比較,各交互項(xiàng)影響程度大小依次為AC>BC>AB,與上述方差分析結(jié)果相同。根據(jù)所構(gòu)建的模型并進(jìn)行分析計(jì)算,得到響應(yīng)面頂點(diǎn),即產(chǎn)油率最大時(shí)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度369.99 ℃、反應(yīng)時(shí)間40.33 min、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,預(yù)測(cè)所得的最大產(chǎn)油率為33.73%。由于本文所用響應(yīng)面方法考慮的是3種條件的交互作用,而非某一個(gè)條件的單獨(dú)作用,在預(yù)測(cè)最優(yōu)條件中反應(yīng)時(shí)間并沒有處于邊界值,說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果并沒有偏離最優(yōu)解。當(dāng)溫度處于370 ℃以上時(shí),隨著溫度升高,氣化反應(yīng)逐漸占主導(dǎo),會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)鏈有機(jī)物大量分解成小分子化合物并轉(zhuǎn)移到氣相產(chǎn)物中,從而降低產(chǎn)油率。因此,本實(shí)驗(yàn)所選條件范圍是合理的,并未偏離預(yù)測(cè)最優(yōu)解。

(a)AB交互作用響應(yīng)面圖 (b)AC交互作用響應(yīng)面圖 (c)BC交互作用響應(yīng)面圖

(d)AB交互作用等高線圖 (e)AC交互作用等高線圖 (f)BC交互作用等高線圖圖1 各因素交互作用響應(yīng)面圖及等高線圖

圖2 C為12.5%、B為50 min時(shí)水相中TOC和N的回收率

圖3 C為5%時(shí)水相中TOC和N的回收率

通過對(duì)水相產(chǎn)物中TOC和氨氮含量進(jìn)行檢測(cè)分析,可以得到藍(lán)藻所含的碳、氮元素在HTL反應(yīng)過程水相中的回收率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。從圖2中可以看出,當(dāng)其他條件不變時(shí),隨溫度升高水相中TOC回收率由37.59%降低至31.98%。這表明在相對(duì)低溫條件下會(huì)生成更多水溶性有機(jī)化合物,而當(dāng)溫度升高后,有利于低分子量有機(jī)物在HTL反應(yīng)過程中通過重整、縮合反應(yīng),最終形成長(zhǎng)鏈化合物進(jìn)入油相,從而提高了產(chǎn)油率[8]。水相中N回收率顯著升高,說明HTL反應(yīng)在高溫條件下會(huì)提供更高的反應(yīng)活化能,使藍(lán)藻中蛋白質(zhì)、氨基酸及其他含氮化合物通過水解脫氮反應(yīng)生成氨氮,降低了油相中的含氮量,提高了生物油的燃燒性能。同理,如圖3所示,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)水、油相中碳分布的改變并不明顯,而更有利于N向水相中遷移,這種現(xiàn)象在文獻(xiàn)[10]中也曾出現(xiàn)。從圖4中可以看出,提高藍(lán)藻反應(yīng)物濃度,水相中TOC回收率有所下降但并不明顯,而同樣有利于N向水相中遷移。這種現(xiàn)象可能是由于當(dāng)藍(lán)藻反應(yīng)物濃度增加時(shí),單位體積的藍(lán)藻反應(yīng)物增多,在水熱反應(yīng)初期釋放出的含氮有機(jī)化合物物質(zhì)的量增大所致。其他條件不變,這些含氮化合物的活化分子濃度增加,在高溫、高壓條件下,分子間發(fā)生有效碰撞的幾率也變大,導(dǎo)致含氮化合物發(fā)生脫氨基反應(yīng)速率增大。根據(jù)勒夏特列原理,在生成物的反應(yīng)速率不變的情況下,反應(yīng)向平衡的正方向移動(dòng),導(dǎo)致產(chǎn)物中氨氮的生成量增大。同時(shí),氨氮水溶性極強(qiáng),最終導(dǎo)致N在水相產(chǎn)物中的含量增加。

圖4 B為50 min時(shí)水相中TOC和N的回收率

為研究藍(lán)藻HTL生物油中的主要化合物組成,對(duì)310 ℃、20 MPa、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、反應(yīng)時(shí)間為50 min的條件下制備的生物油樣品進(jìn)行了紅外光譜分析,譜圖和各出峰位置如圖5所示。

圖5 310 ℃、20 MPa、C為5%、B為50 min時(shí)的油相樣品紅外光譜圖

從圖5中可以看出,在3 448 cm-1處有寬的強(qiáng)吸收峰,代表分子間氫鍵O—H伸縮振動(dòng),說明油相中含聚合O—H或水分子雜質(zhì),結(jié)合1 132 cm-1、1 110 cm-1和1 024 cm-1處出現(xiàn)的C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,推測(cè)油相產(chǎn)物中可能含有伯、仲、叔醇。在2 956 cm-1、2 925 cm-1和2 852 cm-1處有C—H鍵伸縮振動(dòng),可以推測(cè)其中含有甲基、亞甲基烷烴類化合物,與文獻(xiàn)[11]的圖譜類似。在1 637 cm-1處有CC伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰,證明其中含有烯烴類化合物。在1 747 cm-1處CO的伸縮振動(dòng)吸收則代表油相中可能含有飽和脂肪酸酯(除甲酸酯)、醛、酮、羧酸類化合物,但醛基的C—H伸縮振動(dòng)在2 820 cm-1左右和2 740 cm-1～2 720 cm-1之間一般會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度相近的中強(qiáng)吸收特征峰[17],而在本實(shí)驗(yàn)圖譜中并未出現(xiàn),因此可以排除醛類物質(zhì)的存在。在1 542 cm-1處有N—O伸縮振動(dòng),說明經(jīng)過水熱液化反應(yīng)后的油相產(chǎn)物中有含氮化合物[11,17]。

3 結(jié) 論

本文通過響應(yīng)面方法得到反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)油率影響顯著程度依次為A>B>C。通過曲面分析可知,各因素之間交互作用對(duì)產(chǎn)油率影響并不明顯?；谒媚Ｐ蛯?duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,得出最佳反應(yīng)溫度為369.99 ℃、反應(yīng)時(shí)間為40.33 min、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。在該條件下,預(yù)測(cè)所得的最大產(chǎn)油率為33.73%;通過不同條件下水相產(chǎn)物TOC和N回收率的對(duì)比分析,并對(duì)油相產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析,發(fā)現(xiàn)生物油中主要成分包括甲基、亞甲基類烷烴化合物和飽和脂肪酸酯,另外還有酮、羧酸、醇類、烯烴類化合物、含氮化合物等。提高反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù),將有利于有機(jī)碳向油相中轉(zhuǎn)移,同時(shí)可以降低油相中N含量,提高藍(lán)藻生物油品質(zhì)。

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謝嘉,趙升噸,梁錦濤,等.壓力機(jī)桿系優(yōu)化求解的變量循序組合響應(yīng)面法.2012,46(5):57-62.[doi:10.7652/xjtuxb 201205010]

趙亮,張軍,盛昌棟,等.內(nèi)在鉀元素對(duì)玉米芯超臨界水氣化制氫過程的影響.2011,45(7):15-21.[doi:10.7652/xjtuxb 201107004]

鄭愛軍,仲兆平,戴佳佳,等.生物油催化酯化過程中乙酸轉(zhuǎn)化率的智能預(yù)測(cè).2011,45(7):118-122.[doi:10.7652/xjtuxb201107022]

張旭,顏立偉,李云,等.液氮洗工藝的多目標(biāo)遺傳算法優(yōu)化.2011,45(5):114-118.[doi:10.7652/xjtuxb201105021]

(編輯 荊樹蓉)

Optimization of Bio-Oil Production from Hydrothermal Liquefaction of Cyanophyta

MA Qiran,GUO Yang,WANG Shuzhong,SONG Wenhan,ZHANG Fan,ZHANG Xin, NI Shiyao,SHI Dongbo

(State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

To optimize the HTL process ofCyanophyta, and study the influence of interactions of reaction conditions as well as the reaction mechanism, this paper conducts a research on the effects of reaction temperature (250-370 ℃), reaction time (20-50 min), solid concentrations (5%-20%) and their interactions on the bio-oil yield using hydrothermal liquefaction ofCyanophytathrough designing a response surface experiment with three factors and three levels. In addition, the distribution and conversion of compounds in bio-oil were analyzed by determining the total organic carbon (TOC), the ammonia content in water soluble product and the organic structures in bio-oil. The result showed that, with the temperature rising, the bio-oil yield and nitrogen recovery are both increased, however the TOC recovery in water soluble product is decreased significantly; the increase of reaction time and solid concentrations had positive influence on nitrogen recovery, but little effect on TOC recovery. The results of FT-IR analysis of bio-oil sample demonstrated that bio-oil contains alkanes, esters, ketones, carboxylic acid, olefine and alcohols, etc. Based on the analysis of variance and regression fitting of quadratic polynomial regression models, the optimum reaction conditions of hydrothermal liquefaction ofCyanophytacan be obtained:reaction temperature 369.99 ℃, reaction time 40.33 min, solids concentrations 5%. In this condition, the highest predicted bio-oil yield of 33.73% can be reached.

hydrothermal liquefaction; cyanophyta; bio-oil; response surface method; process optimization

2014-08-27。 作者簡(jiǎn)介:馬其然(1994—),男,本科生;郭洋(通信作者),男,講師。 基金項(xiàng)目:中國(guó)博士后基金資助項(xiàng)目(126540);江蘇省自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(BK20140406);國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(51406146)。

時(shí)間: 2014-12-18

網(wǎng)絡(luò)出版地址: http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20141218.1008.004.html

10.7652/xjtuxb201503010

TK6

A

0253-987X(2015)03-0056-06