陳 牧， 顏 悅， 張曉鋒， 劉偉明， 周 辰，郭志強(qiáng)， 望詠林， 厲 蕾， 張官理

(北京航空材料研究院，北京100095)

2004年以來(lái)，新型二維碳材料石墨烯因其具有高載流子遷移率、高熱導(dǎo)率等物理性能，在觸屏用透明導(dǎo)電薄膜，儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換用的超級(jí)電容器、鋰離子電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池中具有巨大的應(yīng)用前景［1～4］。其中，大面積連續(xù)型石墨烯薄膜已成為研究的主流之一，展示出更優(yōu)異的應(yīng)用前景。2008年至今，研發(fā)人員利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在Cu，Ni，Co，Ir，Ru，Pd，Pt等多種金屬基片上合成了厘米級(jí)尺寸的石墨烯薄膜，引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注［5～7］。利用CVD法在金屬表面生長(zhǎng)石墨烯薄膜是一個(gè)復(fù)雜的多相催化反應(yīng)體系［7］，主要分兩類(lèi):一類(lèi)是在以Cu為代表的金屬催化劑表面的直接生長(zhǎng)法，碳的烴類(lèi)前驅(qū)載氣(如甲烷、乙炔)在高溫低壓條件下被吸附在金屬表面、催化分解，自組裝形成連續(xù)薄膜;另一類(lèi)是以Ni為代表的金屬體相溶碳、表面析碳法，前驅(qū)載氣被催化裂解，金屬表面的碳原子在高溫下經(jīng)體相溶解后，再在低溫下析出至金屬表面形成連續(xù)石墨烯薄膜。然而，金屬基片僅作為石墨烯生長(zhǎng)的催化劑和載體，不利于有效地表征石墨烯物理、化學(xué)性能，阻礙了石墨烯透明導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性質(zhì)的應(yīng)用，無(wú)法利用微加工技術(shù)制備電子器件，大面積石墨烯也不能脫離支撐基片而獨(dú)立、穩(wěn)定地存在，因此石墨烯必須從初始金屬基片剝離，轉(zhuǎn)移至以絕緣基片為主的新目標(biāo)基片，實(shí)現(xiàn)后續(xù)應(yīng)用功能的開(kāi)發(fā)。對(duì)于工業(yè)界更關(guān)注的石墨烯薄膜產(chǎn)業(yè)化面臨的問(wèn)題，亟待解決的包括轉(zhuǎn)移技術(shù)在內(nèi)的三類(lèi)核心技術(shù)是:(1)降低CVD法的生長(zhǎng)溫度和成本，提高金屬表面生長(zhǎng)的石墨烯質(zhì)量，如控制單晶尺寸、表面起伏(ripples)、摻雜濃度、薄膜層數(shù)，減小內(nèi)應(yīng)力和載流子散射，提高載流子濃度和遷移率;(2)完善操作簡(jiǎn)易、成本低廉、標(biāo)準(zhǔn)化操作的大面積石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)，降低轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)石墨烯薄膜和目標(biāo)基片的破壞，減少殘余物、薄膜褶皺(wrinkles)、裂紋(cracks)，保證轉(zhuǎn)移后薄膜連續(xù)性、方塊電阻(簡(jiǎn)稱(chēng)“方阻”)區(qū)域均勻性、目標(biāo)基片表面清潔度，達(dá)到高保真轉(zhuǎn)移的效果。轉(zhuǎn)移后的薄膜還需后續(xù)處理，以提高物理性能，如導(dǎo)電性和透光性;(3)金屬基片，特別是貴金屬的回收再利用。2013年歐盟17國(guó)提出10億歐元預(yù)算的“石墨烯旗艦”項(xiàng)目，計(jì)劃將石墨烯從實(shí)驗(yàn)室推廣至生產(chǎn)線(xiàn)，16個(gè)子項(xiàng)目中第一項(xiàng)就是提升制備石墨烯的經(jīng)濟(jì)性和可靠性［8］，這與石墨烯薄膜的工程化合成和轉(zhuǎn)移方法緊密相關(guān)。從上述科學(xué)研究和工程應(yīng)用的角度來(lái)看，石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)與合成方法處于同等重要的位置，是實(shí)現(xiàn)石墨烯應(yīng)用的核心技術(shù)［1］，也亟須更多突破性進(jìn)展。本文作者按中介物過(guò)渡轉(zhuǎn)移法、直接干法和濕法轉(zhuǎn)移法、大規(guī)模卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移法三類(lèi)綜述2008年至2014年的30多種在小試和中試階段公開(kāi)報(bào)道的轉(zhuǎn)移方法，重點(diǎn)關(guān)注各類(lèi)轉(zhuǎn)移方法的基本原理和大面積石墨烯(面積≥25×25mm2)轉(zhuǎn)移技術(shù)。

1 以聚合物為中介物的過(guò)渡轉(zhuǎn)移法

1.1 傳統(tǒng)的PMMA轉(zhuǎn)移法

過(guò)渡轉(zhuǎn)移法是目前的實(shí)驗(yàn)室主流方法，其基本工藝流程如圖1所示。其中PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)是小試時(shí)使用最廣、研究最透徹的石墨烯轉(zhuǎn)移方法，占轉(zhuǎn)移技術(shù)相關(guān)文獻(xiàn)的半數(shù)以上，其對(duì)轉(zhuǎn)移的系統(tǒng)性分析研究值得其他各類(lèi)方法借鑒。PMMA常作為電子束光刻膠，早期曾用于單壁碳納米管陣列的轉(zhuǎn)移［9］。2009年，在石墨烯/Cu箔［6］上用PMMA實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)移［6，10］，方法為:在平整的石墨烯/Cu箔表面旋涂PMMA膜，加熱固化;而后將層狀PMMA/石墨烯/Cu箔置于腐蝕液中腐蝕去除Cu箔，用目標(biāo)基片“撈取”P(pán)MMA/石墨烯，烘干后用丙酮去除PMMA，完成轉(zhuǎn)移。該方法簡(jiǎn)單易行，成功率高，主要問(wèn)題為:轉(zhuǎn)移后的石墨烯易出現(xiàn)裂紋、撕裂，PMMA會(huì)與Cu腐蝕液反應(yīng)，PMMA殘膠無(wú)法完全去除;金屬在腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生難以去除的氧化物顆粒等副產(chǎn)物;丙酮等有機(jī)溶劑對(duì)柔性高分子等目標(biāo)基片有破壞。對(duì)應(yīng)的研究包括以下內(nèi)容。

圖1 中介物轉(zhuǎn)移法流程示意圖Fig.1 A schematic diagram ofmediator-assisted transfermethod

PMMA膠對(duì)轉(zhuǎn)移的影響:德州大學(xué)奧斯丁分校Ruoff課題組Li等［11］發(fā)現(xiàn)，固化后的PMMA膜是硬質(zhì)涂層，PMMA/石墨烯很難和目標(biāo)基片完全貼合，除膠時(shí)石墨烯不能自發(fā)弛豫而變平整，在與基片未貼合的空隙區(qū)域易破損產(chǎn)生裂紋。該課題組將PMMA/石墨烯置于基片上，再次旋涂PMMA溶液，該溶液可使之前PMMA固化膜部分溶解，使固化膜“釋放”下方的石墨烯，增加石墨烯與基片貼合度。Suk等［12］則在去離子水中用目標(biāo)基片撈取PMMA/石墨烯之前，用氫氟酸處理SiO2片或用等離子體轟擊基片表面等方法對(duì)基片進(jìn)行親水性處理，使水能在基片表面平展鋪開(kāi)，以提高PMMA/石墨烯在基片表面的平滑性，然后在高于PMMA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的150℃烘烤除水，同時(shí)PMMA膜層軟化，具有柔性，石墨烯和基片的空隙減少，PMMA與基片貼合得更好，減少石墨烯撕裂、褶皺等不利影響;Ghoneim等［13］考慮到Cu箔兩面都生長(zhǎng)有石墨烯，先將Cu箔未涂膠的一側(cè)石墨烯用硝酸或氧等離子體去除，轉(zhuǎn)移效果明顯改善。石墨烯表面殘存的PMMA膠增大了表面粗糙度［14］，降低透光性，對(duì)石墨烯有空穴型摻雜效應(yīng)。在丙酮腐蝕步驟完成后，若再進(jìn)行低真空(通入Ar-H2或N2-H2混合氣)200～400℃/3h退火，也可明顯去除PMMA殘膠。Lin等［15～17］摸索出分解PMMA的最優(yōu)條件是先后在空氣下和Ar-H2混合氣下200℃退火。PMMA脫附過(guò)程分上下兩層進(jìn)行:接觸空氣的PMMA分解溫度低，最終形成帶狀條紋，伴隨著非晶CuO納米顆粒的出現(xiàn);接觸石墨烯面的PMMA斷鍵反應(yīng)溫度高，700℃也無(wú)法完全分解，在石墨烯表面形成逾滲網(wǎng)絡(luò)。

Cu箔對(duì)轉(zhuǎn)移的影響:針對(duì)Cu箔在腐蝕中形成的常見(jiàn)殘余銅氧化物顆粒，劉忠范課題組與合作者借鑒了半導(dǎo)體制造工藝中Si片清洗“RCA”(radio corporation of America)方法［18］，將腐蝕Cu箔后的PMMA/石墨烯在室溫下浸入20∶1∶1的 H2O+ H2O2+HCl溶液中去除離子和重金屬原子，再放入5∶1∶1的H2O+H2O2+NH4OH溶液中去除難溶的有機(jī)污染物;該課題組［19］還成功引入電化學(xué)法腐蝕Cu箔，將PMMA/石墨烯/Cu箔放入硫酸電解液中作為工作電極，Pt作對(duì)電極，Cu箔發(fā)生Cu-2e=Cu2+的氧化反應(yīng)，腐蝕Cu箔的效率大大提高，該反應(yīng)也能去除石墨烯表面Fe等金屬雜質(zhì)。受到此類(lèi)電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的啟發(fā)，考慮到金屬顆粒殘存、環(huán)境污染、貴金屬基片回收再利用等問(wèn)題，新加坡國(guó)立大學(xué)Loh課題組［20］和中科院金屬所成會(huì)明課題組［21］相繼開(kāi)發(fā)了電化學(xué)鼓泡轉(zhuǎn)移法，詳情參見(jiàn)相關(guān)綜述［22］。

此外，PMMA還可用于轉(zhuǎn)移多層(2～8層)石墨烯［23］，形成如圖2a和2b的多層石墨烯薄膜，其目的是降低薄膜方阻，在透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域替代傳統(tǒng)的ITO(氧化銦錫)薄膜。針對(duì)PMMA轉(zhuǎn)移法的諸多弊端，如丙酮除膠對(duì)有機(jī)基片的破壞，轉(zhuǎn)移面積略小(約25×25mm2)，科技人員還采用了其他轉(zhuǎn)移介質(zhì)，如TRT(thermal release tape，熱釋放膠帶)、PDMS (聚二甲基硅氧烷)、PC(聚碳酸酯)等。

1.2 TRT轉(zhuǎn)移法

TRT一般由發(fā)泡黏合劑和PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)薄膜組成，是一種通過(guò)加熱處理控制薄膜黏附力的特殊膠帶，加熱后失去黏性而自動(dòng)剝離，應(yīng)用于電子零件切割時(shí)暫時(shí)固定和集成電路零件的謄寫(xiě)等，主要性能參數(shù)包括熱剝離溫度、不同溫度下黏合力［24］。TRT曾用于 SiC外延生長(zhǎng)石墨烯的轉(zhuǎn)移［25］，現(xiàn)已用于大面積石墨烯的干法轉(zhuǎn)移，方法為:將撕去剝離層的TRT與石墨烯/Cu箔平整地緊密貼合;腐蝕Cu箔或直接從Cu箔撕開(kāi)、清洗晾干;將TRT/石墨烯與目標(biāo)基片緊密貼合，烘烤至熱剝離溫度以上，膠帶自發(fā)脫落，轉(zhuǎn)移完成。這類(lèi)中介物能自發(fā)快速脫離，無(wú)需復(fù)雜的人為技巧性的除膠流程，但轉(zhuǎn)移后的薄膜連續(xù)性差，主要緣于石墨烯/Cu箔平整度較差。韓國(guó)成均館大學(xué)Hong課題組［26］率先利用TRT(Nitto Denko Co.日東電工)在柔性PET基片上轉(zhuǎn)移石墨烯，并建議在膠帶上增加一層光固化環(huán)氧樹(shù)脂膜，提升轉(zhuǎn)移至PET和PDMS基片上的效果。該課題組［27］利用兩塊平整的金屬盤(pán)，對(duì)TRT/石墨烯/剛性目標(biāo)基片的層狀結(jié)構(gòu)加熱加壓數(shù)十秒，轉(zhuǎn)移石墨烯(圖2c)。成功轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵是對(duì)金屬盤(pán)溫度和壓力的控制，熱壓過(guò)程的有限元分析表明，薄膜在整個(gè)平面內(nèi)力學(xué)載荷分布均勻，受到一致的壓力，形變損傷較少，薄膜缺陷少，方阻的區(qū)域均勻性好。TRT轉(zhuǎn)移法可重復(fù)性強(qiáng)，轉(zhuǎn)移面積大(約450× 450mm2)，已結(jié)合卷對(duì)卷工藝用于量產(chǎn)型石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移(參見(jiàn)第三部分)。

圖2 (a，b)基于PMMA的多層石墨烯轉(zhuǎn)移法;(c)基于熱釋放膠帶的熱壓轉(zhuǎn)移法(修改自［23，27］)Fig.2 Schematic drawings of the direct coupling layer-by-layer transfermethod based on PMMA mediator(a，b)and hot pressing transfermethod based on thermal release tape(c)(Reproduced with permission［23］and revised from［27］with permission from the American Chemical Society Copyright2012.)

1.3 PDMS轉(zhuǎn)移法

PDMS印章轉(zhuǎn)移法與TRT類(lèi)似，是一種無(wú)需主動(dòng)清除中介物的干法轉(zhuǎn)移。PDMS具有柔性透明、穩(wěn)定耐用、低楊氏模量、高彈性、可塑性等特點(diǎn)，被稱(chēng)為“高彈體印章”，常用于微加工接觸印刷中的圖形轉(zhuǎn)移、軟刻蝕等。轉(zhuǎn)移方法為:用PDMS平整面擠壓石墨烯/Cu箔，腐蝕Cu箔，取出PDMS/石墨烯后清洗晾干，將其“按壓”到目標(biāo)基片，移除PDMS完成轉(zhuǎn)移，整個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)類(lèi)似“敲印章”(pick-and-place)的取放功能。PDMS通常比基片表面自由能低，也是轉(zhuǎn)移石墨烯的有效支撐載體，轉(zhuǎn)移時(shí)要求基片為平整剛性親水表面，目標(biāo)基片和石墨烯的黏附力大于PDMS和石墨烯的結(jié)合力。該方法缺點(diǎn)是石墨烯薄膜連續(xù)性差，表面有污染物，改進(jìn)辦法為增大PDMS印章體積，避免對(duì)PDMS的擠壓、加熱或冷卻。Hong課題組［25，28］率先將PDMS印章用于圖形化石墨烯的轉(zhuǎn)移。Kang等［29］利用PDMS印章的圖形化轉(zhuǎn)移功能，首先將PDMS印章加工成微米尺寸圖形，壓于石墨烯/Cu箔上，石墨烯將“復(fù)制”印章的所有圖案并將圖案轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基片。該圖形化的石墨烯已用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管源極和漏極。由PDMS印章衍生發(fā)展了一類(lèi)新的干法轉(zhuǎn)移方法［30］，同時(shí)適用于硬質(zhì)親水基片和柔性疏水基片:在PDMS印章和石墨烯之間離心涂覆澆筑一層“自釋放層”，如聚苯乙烯(PS)、聚異丁烯(PIB)、聚四氟乙烯(PTFE)等，該層與PDMS結(jié)合力小于該層與石墨烯/基片的結(jié)合力，從熱力學(xué)角度有利于干法轉(zhuǎn)移。同時(shí)，PDMS中的硅氧烷低聚物被自釋放層隔絕，避免了PDMS對(duì)石墨烯的污染，也使石墨烯壓印時(shí)在不產(chǎn)生裂縫、不破損的情況下安全分離。不同的自釋放層可用對(duì)應(yīng)溶劑去除。Antonova等［31］細(xì)致對(duì)比了PMMA，TRT，PDMS以及PC［32，33］作為中介物的轉(zhuǎn)移效果差異，認(rèn)為用PC轉(zhuǎn)移的薄膜方阻、遷移率更高。其他的轉(zhuǎn)移中介物還包括CYTOP(全氟環(huán)狀聚合物)［34］和金薄膜［35］。

2 直接干法和濕法轉(zhuǎn)移法

中介物轉(zhuǎn)移法不可避免地對(duì)轉(zhuǎn)移后的薄膜產(chǎn)生污染，同時(shí)增加了工序處理難度。為此，人們嘗試直接在目標(biāo)基片和金屬箔之間完成轉(zhuǎn)移。該類(lèi)方法的核心是利用膠黏劑、層壓貼合、靜電力吸附等方式，使目標(biāo)基片和石墨烯直接產(chǎn)生足夠強(qiáng)的相互吸引力，促使石墨烯從金屬基片剝離。最重要的一類(lèi)是使用環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)(epoxy)膠黏劑，避免了PMMA轉(zhuǎn)移后殘膠剩余、石墨烯表面產(chǎn)生撕裂和褶皺等問(wèn)題，但轉(zhuǎn)移后的膠黏劑保留在石墨烯和基片之間，對(duì)石墨烯有摻雜影響并增大了薄膜表面粗糙度。Kim等［36］將紫外環(huán)氧樹(shù)脂膠涂覆在目標(biāo)基片表面后，分別用紫外燈和高溫固化，該膠在固化時(shí)會(huì)收縮，產(chǎn)生的應(yīng)力降低了石墨烯的方阻。針對(duì)有機(jī)柔性基片PTFE，PVC，PC，PET，Martins等［37］開(kāi)發(fā)了普適的、無(wú)中介物的層壓轉(zhuǎn)移法。以目標(biāo)基片PET為例:將石墨烯/Cu箔/石墨烯貼合為PET/稱(chēng)量紙/石墨烯/Cu箔/石墨烯/目標(biāo)基片/PET的結(jié)構(gòu)(圖3a)，其中PET膜用于穩(wěn)定堆垛結(jié)構(gòu)，防止Cu箔/石墨烯/目標(biāo)基片與輥軸在層壓時(shí)直接接觸，稱(chēng)量紙用于防止PET與石墨烯/Cu箔粘接。轉(zhuǎn)移時(shí)設(shè)置層壓溫度略高于柔性基片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg(參考 PC 145℃，PVC 85℃，PET 70℃，teflon膠帶115℃)，此時(shí)的基片處于黏彈態(tài)，與石墨烯/Cu箔黏附性強(qiáng)，模壓性能良好。該方法中，如果基片具有親水性，則腐蝕Cu箔時(shí)水分子易于從親水性基片進(jìn)入轉(zhuǎn)移界面，使得石墨烯與目標(biāo)基片粘接變?nèi)?，甚至直接脫落。因此，親水基片需經(jīng)過(guò)表面疏水改性(如旋涂PMMA，等離子體轟擊)處理。該方法的缺點(diǎn)為:對(duì)于多孔基片，石墨烯薄膜易破碎、塌陷，轉(zhuǎn)移后的薄膜方阻高達(dá)1000Ω/sq，方阻區(qū)域均勻性較差。針對(duì)耐高溫介電基片(如石英、藍(lán)寶石、SiO2/Si)，Ismach等［38］在石英上蒸發(fā)Cu膜，生長(zhǎng)石墨烯后，再升溫至1085℃以上，蒸發(fā)去除石墨烯下方的Cu膜，即可直接得到石墨烯/石英，使石墨烯生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)移在高溫下連續(xù)一次性完成。Su等［39］發(fā)現(xiàn)，在類(lèi)似的Cu膜/石英基片上，除了生長(zhǎng)在Cu箔表面的石墨烯，從甲烷載氣中裂解的碳原子會(huì)從Cu膜晶界向下擴(kuò)散到Cu膜/石英的界面，在界面處生長(zhǎng)石墨烯，之后用氧等離子體刻蝕最上層石墨烯，腐蝕Cu膜，完成轉(zhuǎn)移。除了使用氣態(tài)碳源，Shin等［40］利用固態(tài)碳源——自組裝的單分子層(SAM)，構(gòu)造了Ni箔/ SAM/SiO2的堆垛結(jié)構(gòu)，加熱分解SAM，在SiO2上也能直接形成石墨烯膜。該方法中Ni箔不但是固態(tài)碳源裂解的催化劑，也能阻止SAM在低溫下過(guò)早裂解而蒸發(fā)，促使SAM在較高溫度生長(zhǎng)石墨烯，減少褶皺和撕裂等薄膜缺陷。Wang等［41］巧妙地利用靜電吸引力轉(zhuǎn)移石墨烯，用靜電發(fā)生器產(chǎn)生數(shù)千伏高壓，在PET基片表面積累靜止負(fù)電荷，再用PET吸引貼合石墨烯/Cu箔。石墨稀轉(zhuǎn)移至PET、無(wú)機(jī)玻璃、SiO2/Si基片的靜電勢(shì)閾值分別為7.5kV，6.2kV和4kV。該方法最多可轉(zhuǎn)移6層石墨烯。日常生活中的手機(jī)貼膜也會(huì)產(chǎn)生靜電力，吸引石墨烯/Cu箔，利用類(lèi)似方法，可廉價(jià)、高效地轉(zhuǎn)移石墨烯(操作視頻見(jiàn)［41］)。其他干法轉(zhuǎn)移法還包括機(jī)械剝離［42，43］、疊氮交聯(lián)劑分子［44］轉(zhuǎn)移法，參見(jiàn)黃曼等的綜述文獻(xiàn)［22］。

圖3 兩種典型的直接干法和濕法轉(zhuǎn)移法 (a)使用熱輥軸的層壓轉(zhuǎn)移法［37］;(b)采用毛細(xì)管橋的“面對(duì)面”轉(zhuǎn)移法［45］Fig.3 Two typical direct dry and wet transfermethods (a)laminationmethod using hot/cold laminationmachine［37］;(b)“face-to-face”method［45］for transferring graphenemediated by capillary bridges(Reproduced with permissions［37，45］.)

新加坡 Loh課題組［45］在2014年報(bào)道了一種“面對(duì)面”直接濕法轉(zhuǎn)移法(圖3a)，該方法受到自然界現(xiàn)象的啟發(fā):青蛙能在荷葉上穩(wěn)固立足，源自于足底與水面以下荷葉產(chǎn)生的氣泡，這些氣泡使得青蛙足部與荷葉產(chǎn)生強(qiáng)的吸引。這種“面對(duì)面”轉(zhuǎn)移的方法實(shí)現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)化操作，無(wú)需受限于PMMA轉(zhuǎn)移中的操作技巧性影響，對(duì)基片尺寸形狀無(wú)要求，能連續(xù)地在SiO2/Si上完成石墨烯制備和自發(fā)轉(zhuǎn)移，具體過(guò)程為:將SiO2/Si片用N2等離子體預(yù)處理，局域形成SiON，再濺射Cu膜，生長(zhǎng)石墨烯，此時(shí)SiON在高溫下分解，在石墨烯層下形成大量氣孔。在腐蝕Cu膜時(shí)，氣孔在石墨烯和SiO2基片之間形成的毛細(xì)管橋能使Cu腐蝕液滲入，同時(shí)使石墨烯和SiO2產(chǎn)生黏附力而不至于脫落。

3 大規(guī)模卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移法

實(shí)驗(yàn)室小試階段的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移方法種類(lèi)紛繁，對(duì)轉(zhuǎn)移面積、成本控制、工藝效率要求不高，但量產(chǎn)型的石墨烯轉(zhuǎn)移則需兼顧薄膜質(zhì)量、轉(zhuǎn)移效率和維護(hù)成本。石墨烯可在柔性金屬箔上生長(zhǎng)，也可轉(zhuǎn)移至柔性基片(如PET，PI)，因此與半導(dǎo)體領(lǐng)域成熟的卷對(duì)卷(roll-to-roll)真空沉積、層壓、熱壓等工藝兼容，有助于實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜的規(guī)模化生產(chǎn)。基于該設(shè)計(jì)思想，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了多套石墨烯卷對(duì)卷生長(zhǎng)設(shè)備［46，47］:日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所將微波等離子體CVD技術(shù)和卷對(duì)卷技術(shù)結(jié)合［48，49］，在低溫300～400℃以1cm/min的速率合成了幅寬294mm，長(zhǎng)30m的石墨烯薄膜。隨之配套的石墨烯薄膜卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移設(shè)備也陸續(xù)出現(xiàn)，由于涉及技術(shù)和商業(yè)秘密，公開(kāi)報(bào)道的內(nèi)容不多，主要設(shè)計(jì)思路是基于前述的TRT中介物過(guò)渡轉(zhuǎn)移法和膠黏劑粘接直接轉(zhuǎn)移法，目標(biāo)基片普遍為柔性PET，該方法極大地降低了單位面積薄膜的轉(zhuǎn)移成本。轉(zhuǎn)移后的石墨烯/PET是柔性透明導(dǎo)電膜，考核指標(biāo)主要為薄膜方阻和透光性(不低于80%)，既可貼附于剛性基片，用于太陽(yáng)能電池(方阻～1Ω/sq)、智能玻璃(～100Ω/sq)、觸摸屏(～100Ω/sq);也可作為柔性電子器件功能層，用于柔性O(shè)LED(～10Ω/sq)、柔性液晶顯示(～100Ω/sq)等領(lǐng)域，有望替代現(xiàn)有的過(guò)渡族金屬氧化物透明導(dǎo)電膜(如ITO)［50］。

韓國(guó)三星電子、成均館大學(xué)和首爾大學(xué)聯(lián)合研究組自2009年起在卷對(duì)卷合成和轉(zhuǎn)移方面開(kāi)展了系列工作，主要采用非連續(xù)型單次卷對(duì)卷的轉(zhuǎn)移方式。在布局卷對(duì)卷合成石墨烯專(zhuān)利的同時(shí)［51］，該聯(lián)合研究組［52，53］利用中介物TRT實(shí)現(xiàn)了對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)30英寸的單層和多層石墨烯的轉(zhuǎn)移(圖4)。將TRT (Jinsung Chemical Co.)與石墨烯/Cu箔通過(guò)兩個(gè)輥?zhàn)釉?.2 MPa壓力下貼合，多次通過(guò)溫度和濃度可控的(NH4)2S2O8溶液，腐蝕Cu箔，清洗烘干去除腐蝕殘留液，經(jīng)過(guò)輥?zhàn)优cPET基片壓合，加熱至90～120℃剝離TRT(圖4a)，釋放出單層石墨烯/PET卷，多次重復(fù)該工序可得到1～4層石墨烯膜，轉(zhuǎn)移速率為150～200mm/min。由于石墨烯合成工藝采用單片(最大30inch)依次生長(zhǎng)，轉(zhuǎn)移無(wú)法持續(xù)開(kāi)展。石墨烯/PET結(jié)合力與石墨烯/TRT結(jié)合力競(jìng)爭(zhēng)，使得表面留有殘膠和缺陷，導(dǎo)致單層石墨烯方阻較高;而在多層石墨烯轉(zhuǎn)移過(guò)程中，TRT與石墨烯結(jié)合力明顯小于石墨烯/石墨烯結(jié)合力，因此薄膜表面整潔平整，方阻下降較快。轉(zhuǎn)移后的單層、雙層、三層和四層石墨烯方阻分別為275Ω/sq，125Ω/sq，75Ω/sq和50Ω/sq，通過(guò)化學(xué)摻雜(如硝酸、硫酸、氯化金等溶液)方式進(jìn)一步降低對(duì)應(yīng)的方阻至125Ω/sq，70Ω/sq，50Ω/sq和30Ω/sq，薄膜透光率都大于90%，原則上已接近ITO，滿(mǎn)足大部分透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用，且柔性彎曲性能更為優(yōu)異。

2014年，該研究組公開(kāi)報(bào)道研發(fā)了卷對(duì)卷層壓系統(tǒng)、卷對(duì)卷噴涂腐蝕系統(tǒng)、卷對(duì)卷清洗和烘干系統(tǒng)，形成了較成熟的中試型自動(dòng)化生產(chǎn)線(xiàn)［54，55］(圖4b)?？焖偕郎谻VD法生長(zhǎng)的石墨烯/Cu箔，經(jīng)溫度和壓力可控的層壓機(jī)與TRT貼合，卷對(duì)卷通過(guò)過(guò)氧化氫和硫酸腐蝕液，去除 Cu箔，清洗后貼合100μm厚的PET(Tg～120℃)，再次以0.5m/min速率通過(guò)兩個(gè)壓輥(0.4MPa/110℃)，形成面積達(dá)400 ×300mm2的石墨烯/PET。整個(gè)工藝流程可靠性強(qiáng)、轉(zhuǎn)移效率高。未摻雜的薄膜方阻分布在249± 17Ω/sq之間，偏差不超過(guò)10%。接著，利用掩膜和氧等離子體的反應(yīng)離子刻蝕，石墨烯薄膜經(jīng)過(guò)圖案化處理，刷銀漿電極，組裝成電路，已為三星(Galaxy)系列手機(jī)提供了電容型多點(diǎn)觸控屏(圖5)，演示視頻參見(jiàn)［56］。

圖4 三星電子等聯(lián)合研發(fā)的卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移設(shè)備 (a)設(shè)計(jì)理念［53］; (b)轉(zhuǎn)移后的30英寸石墨烯薄膜［52］;(c)實(shí)際設(shè)備［54］Fig.4 A roll-to-roll graphene film transfer system by Samsung Co. (a)design concept;(b)transferred 30-inch graphene films on PET;(c)instruments(Reproduced with permissions［52，53］and revised from［54］with permission from the American Chemical Society Copyright2014.)

圖5 合成、轉(zhuǎn)移石墨烯和后續(xù)加工成電容性觸摸屏的工藝流程［54］Fig.5 Schematic illustration of rapid thermal CVD synthesis and subsequent production processes of graphene films and graphene-based capacitive touch screens(Revised from［54］with permission from the American Chemical Society Copyright2014.)

日本索尼先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室則傾向于采用連續(xù)型卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移法，在日本舉辦的73屆應(yīng)用物理學(xué)會(huì)秋季會(huì)議上宣布制備并轉(zhuǎn)移出了長(zhǎng)100m，寬230mm的石墨烯薄膜卷。該設(shè)備分為卷對(duì)卷生長(zhǎng)和卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移兩部分［57，58］:CVD生長(zhǎng)部分用焦耳加熱法，直接給兩個(gè)輥?zhàn)又g懸空的Cu箔加80A/mm2的大電流，再通入CH4和H2混合氣合成石墨烯，該法避免了腔室整體升溫的高能耗，薄膜生長(zhǎng)速率為6m/h。成套卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移設(shè)備如圖6，在厚125μm的PET薄膜卷上利用凹版印刷法涂覆5μm厚的光硬化性環(huán)氧樹(shù)脂，與石墨烯/Cu箔層壓貼合，經(jīng)紫外光固化后，形成PET/環(huán)氧樹(shù)脂/石墨烯/Cu箔的層狀結(jié)構(gòu);該卷繼續(xù)通過(guò)CuCl2溶液噴涂機(jī)后可去除Cu箔，清洗干燥后，在石墨烯表面貼覆PET封裝保護(hù)層，高效地完成卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移。然而，該方法中的環(huán)氧樹(shù)脂膠在貼附石墨烯/Cu箔時(shí)“復(fù)制”Cu箔粗糙的表面形貌，使石墨烯/PET表面粗糙化，影響薄膜卷整體透光性。該薄膜的方阻約為500Ω/sq，電子遷移率保持在900cm2/V·s的水平，透光率約為80%。在合成石墨烯過(guò)程中，Cu箔在直接加熱時(shí)受到熱應(yīng)力產(chǎn)生了塑性形變，出現(xiàn)缺陷和微裂紋，是薄膜方阻較大的主要原因。因此，薄膜卷還需后續(xù)處理提高導(dǎo)電性，方法為將薄膜浸泡在20mmol/L的AuCl3硝基甲烷溶液中30s后，用壓縮空氣吹干，方阻可降至150Ω/sq，最終穩(wěn)定在250Ω/sq。方阻在長(zhǎng)度和寬度方向均勻性為90%，滿(mǎn)足電容型觸屏用的透明導(dǎo)電薄膜需求。

圖6 索尼公司研發(fā)的卷對(duì)卷連續(xù)轉(zhuǎn)移石墨烯設(shè)備［57］Fig 6 A roll-to-roll system for continuously transferring graphene filmsmade by Sony corporation (a)coating and bonding;(b)spray etching;(c)products(Revised with permission［57］.)

EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)熱塑性膠也被用于卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移技術(shù)，其特點(diǎn)是在高溫下產(chǎn)生黏附性，在室溫下能固化。Juang等［59］首次將多層石墨烯/Ni箔與涂覆EVA的PET通過(guò)150℃熱壓的輥?zhàn)?，膠粘成PET/EVA/石墨烯/Ni箔，再經(jīng)過(guò)冷輥?zhàn)樱煽氐貙ET/EVA/石墨烯與Ni箔完全剝離。多層石墨烯在Ni箔上為有序堆垛結(jié)構(gòu)，但轉(zhuǎn)移后成為隨機(jī)分布的多層石墨烯微片，微片與微片間接觸差，宏觀上表現(xiàn)為薄膜整體粗糙度和方阻增大，對(duì)入射光散射增強(qiáng)，使得薄膜透光僅為55%，薄膜方阻在5kΩ/sq水平。Han等［60］使用石墨烯/ Cu箔，與EVA膠/PET在115℃以1cm/s的卷對(duì)卷速率經(jīng)過(guò)輥?zhàn)訉訅?，層壓過(guò)程中界面沒(méi)有氣泡、撕裂產(chǎn)生，腐蝕 Cu箔完成轉(zhuǎn)移，薄膜方阻為1.96kΩ/sq，方阻空間波動(dòng)不超過(guò)10%，透光率接近96.7%。

4 總結(jié)與展望

轉(zhuǎn)移技術(shù)是實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯應(yīng)用不可或缺的工藝環(huán)節(jié)［61］，也屬于科學(xué)實(shí)驗(yàn)的研究范疇，需要具有物理、化學(xué)、材料學(xué)、電子學(xué)、真空技術(shù)等知識(shí)背景的科研人員共同研發(fā)設(shè)備、摸索工藝條件。已公開(kāi)的轉(zhuǎn)移方法種類(lèi)紛繁，適用范圍不一，需要研發(fā)人員親身實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，獲得直觀的轉(zhuǎn)移效果。目前，合成大面積石墨烯薄膜的各類(lèi)CVD法層出不窮，對(duì)后續(xù)的轉(zhuǎn)移技術(shù)提出更高要求:(1)轉(zhuǎn)移出和生長(zhǎng)面積相當(dāng)?shù)氖┍∧?(2)減少對(duì)石墨烯薄膜和目標(biāo)基片的破壞，保證大面積薄膜完整、無(wú)污染;(3)轉(zhuǎn)移方法盡可能普遍適用于不同耐溫程度的有機(jī)和無(wú)機(jī)基片;(4)降低對(duì)昂貴設(shè)備、復(fù)雜工藝、人工技巧的依賴(lài)，在簡(jiǎn)單設(shè)備上實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化操作;(5)在完成石墨烯轉(zhuǎn)移之后重復(fù)使用原生長(zhǎng)基片，用于下一周期的石墨烯生長(zhǎng)。

根據(jù)表1的匯總情況可知，以PMMA為中介物過(guò)渡轉(zhuǎn)移法主要用于實(shí)驗(yàn)室階段的科學(xué)探索，基片一般為無(wú)機(jī)基片，中介物無(wú)法完全去除，轉(zhuǎn)移后的薄膜尺寸略小，但薄膜質(zhì)量普遍較高;直接干法和濕法轉(zhuǎn)移省去了中介物過(guò)渡環(huán)節(jié)，可以選擇有機(jī)目標(biāo)基片，但仍多數(shù)用于小試階段;大面積卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移則借助了中介物轉(zhuǎn)移法中的TRT和直接干法轉(zhuǎn)移法中的膠黏劑，粘接石墨烯/Cu箔和目標(biāo)基片，同時(shí)結(jié)合半導(dǎo)體薄膜工業(yè)領(lǐng)域的卷對(duì)卷技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了米級(jí)尺寸的薄膜轉(zhuǎn)移，提高了制備薄膜的重復(fù)性和效率，在經(jīng)過(guò)后續(xù)加工(如濕法摻雜、等離子體處理)后，薄膜導(dǎo)電性和透光性基本滿(mǎn)足透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域的使用要求，開(kāi)啟石墨烯薄膜新的應(yīng)用大門(mén)。該方法需要根據(jù)工藝要求定制專(zhuān)用設(shè)備，聯(lián)合了高校、科研院所和企業(yè)聯(lián)合開(kāi)發(fā)。在不久的將來(lái)，成熟的卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移技術(shù)有望大幅降低石墨烯薄膜的制造成本，推動(dòng)其大規(guī)模應(yīng)用于透明導(dǎo)電膜和柔性電子器件領(lǐng)域，替代以ITO為代表的傳統(tǒng)氧化物透明導(dǎo)電膜，是轉(zhuǎn)移技術(shù)重要的發(fā)展方向。與此同時(shí)，研發(fā)人員也在積極探索石墨烯低溫CVD合成技術(shù)，期盼在目標(biāo)基片表面實(shí)現(xiàn)直接生長(zhǎng)石墨烯，打破現(xiàn)有的轉(zhuǎn)移流程和規(guī)則。此外，隨著近年來(lái)由石墨烯衍生出的二維原子晶體(如六方氮化硼、二硫化鉬、鈣鈦礦氧化物)的蓬勃發(fā)展，現(xiàn)有的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)也能為該類(lèi)單原子層狀薄膜材料的轉(zhuǎn)移［62］提供參考依據(jù)。

表1 石墨烯薄膜主要轉(zhuǎn)移方法對(duì)比Table 1 Summary ofmain graphene transfermethods

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