何樂(lè)儒， 殷之平， 黃其青， 劉佳鵬

(西北工業(yè)大學(xué)， 西安 710072)

?

模擬金屬表面局部腐蝕的CA方法

何樂(lè)儒， 殷之平， 黃其青， 劉佳鵬

(西北工業(yè)大學(xué)， 西安 710072)

模擬金屬的局部腐蝕，采用元胞自動(dòng)機(jī)方法(CA)，提出模擬金屬表面局部腐蝕的元胞自動(dòng)機(jī)模型框架，將金屬-溶劑體系離散成元胞網(wǎng)格，對(duì)金屬腐蝕中涉及的轉(zhuǎn)化、滲透、擴(kuò)散等過(guò)程進(jìn)行局部規(guī)則的定義。引入?yún)?shù)φ，λ和ε，建立腐蝕速率的參數(shù)化模型。在此基礎(chǔ)上利用Matlab編程實(shí)現(xiàn)了對(duì)無(wú)防護(hù)層和有防護(hù)層金屬表面局部腐蝕的復(fù)雜模擬。模擬結(jié)果表明:φ=1時(shí),無(wú)防護(hù)層的金屬表面發(fā)生普遍的均勻腐蝕，金屬內(nèi)部發(fā)生多種形式的局部腐蝕；而含防護(hù)層的金屬表面腐蝕，在不同的參數(shù)λ和ε條件下，可得到不同的點(diǎn)腐蝕形貌。結(jié)果表明，CA方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬表面局部腐蝕的復(fù)雜模擬，而參數(shù)化模型的λ和ε則引起了腐蝕形貌的差異。

局部腐蝕；元胞自動(dòng)機(jī)；腐蝕速率；模擬

飛機(jī)由于其服役環(huán)境的復(fù)雜性常常遭受十分嚴(yán)重的腐蝕損傷。在所有的腐蝕損傷類型中，局部損傷是飛機(jī)結(jié)構(gòu)腐蝕損傷中最普遍的形態(tài)，特別是點(diǎn)蝕，往往會(huì)造成飛機(jī)結(jié)構(gòu)疲勞壽命的顯著降低。這是因?yàn)橐环矫骘w機(jī)結(jié)構(gòu)大多使用的是鋁合金，而鋁合金易發(fā)生點(diǎn)腐蝕；另一方面，點(diǎn)蝕常常會(huì)成為疲勞裂紋起源[1，2]，從而造成穿孔破壞導(dǎo)致危害性事故發(fā)生[3～5]。

金屬的均勻腐蝕和局部腐蝕通常是由于在基質(zhì)-電解質(zhì)交界面以及質(zhì)量傳輸過(guò)程中復(fù)雜的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)造成的。有研究表明點(diǎn)蝕是由腐蝕介質(zhì)和金屬材料中含氧量的差異、腐蝕性離子的濃度以及晶界、位錯(cuò)的差異等局部不均勻性引起的金屬表面的相鄰區(qū)域的電勢(shì)差[6,7]造成的，電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行又自發(fā)的產(chǎn)生了不同性質(zhì)的腐蝕元胞，因此點(diǎn)蝕可以被認(rèn)為是一個(gè)自催化或者自抑制的過(guò)程[8]。關(guān)于金屬點(diǎn)蝕的研究很多，但主要偏重于材料組織和工藝對(duì)腐蝕性能影響的實(shí)驗(yàn)研究[9,10]。

金屬腐蝕由于受到材料本身的特性、環(huán)境因素的影響，模擬和實(shí)際環(huán)境很難保持一致，因此難于被精確預(yù)測(cè)。目前常采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型[11，12]、概率分析模型[13]、隨機(jī)過(guò)程模型[14]等非確定性方法進(jìn)行研究。工程上，通常采用掃描電鏡等方法對(duì)腐蝕形貌進(jìn)行分析[15]，用概率統(tǒng)計(jì)[16]或可靠性的分析方法對(duì)腐蝕特征量分布進(jìn)行評(píng)價(jià)。也有基于電化學(xué)原理模擬局部腐蝕的模型研究，但在工程實(shí)踐中很難廣泛運(yùn)用。目前，元胞自動(dòng)機(jī)(CA)方法已逐步應(yīng)用于材料科學(xué)的很多領(lǐng)域，尤其是腐蝕科學(xué)領(lǐng)域。CA方法是一種在時(shí)間和空間方面都離散的動(dòng)力系統(tǒng)。散布在規(guī)則網(wǎng)格中的每一個(gè)元胞取有限的離散狀態(tài)，遵循一定的局部規(guī)則做出相應(yīng)的更新。大量的元胞通過(guò)簡(jiǎn)單的相互作用構(gòu)成動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的演化。不同于一般的動(dòng)力學(xué)模型，元胞自動(dòng)機(jī)不是由嚴(yán)格的物理方程和函數(shù)確定，而是由一系列的模型構(gòu)造的規(guī)則構(gòu)成[17,18]。因此采用CA方法對(duì)金屬腐蝕進(jìn)行建模十分直觀方便。目前有學(xué)者采用CA方法對(duì)腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行微觀建模，對(duì)腐蝕過(guò)程中的擴(kuò)散作用、空間交互作用定義局部規(guī)則，并將模擬結(jié)果與試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明采用元胞自動(dòng)機(jī)法對(duì)金屬腐蝕進(jìn)行數(shù)值仿真是可行的[19]。Saunier等[20]模擬了給定初始溶液濃度不變情況下金屬-溶液面的腐蝕形貌，再現(xiàn)交界面上質(zhì)量的重新分配情況。Malki等[21]采用蒙特卡羅法(MC)和CA方法來(lái)模擬點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)演化過(guò)程，研究點(diǎn)蝕生長(zhǎng)的一些參數(shù)影響。王慧等利用CA方法研究金屬表面腐蝕損傷的演化規(guī)律[22]，劉平平等利用CA方法模擬金屬的單點(diǎn)腐蝕、多點(diǎn)腐蝕、單縫腐蝕、多縫腐蝕等腐蝕現(xiàn)象[23]，但其元胞自動(dòng)機(jī)模型中元胞類型較為單一，建立的局部轉(zhuǎn)化規(guī)則只能實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的模擬，且未考慮基于局部腐蝕特點(diǎn)的腐蝕速率參數(shù)化建模。

本工作基于D. di Caprio提出的局部腐蝕模型，構(gòu)建模擬局部腐蝕的模型框架，并針對(duì)局部腐蝕的腐蝕速率提出相對(duì)嚴(yán)格的數(shù)學(xué)定義。在此基礎(chǔ)上，將金屬-溶劑腐蝕系統(tǒng)離散成二維元胞網(wǎng)格，并定義發(fā)生局部腐蝕的元胞轉(zhuǎn)化規(guī)則，對(duì)某一類特定金屬的無(wú)防護(hù)層和含有防護(hù)層的局部腐蝕進(jìn)行模擬，得出不同條件下的腐蝕形貌以及速率隨時(shí)間的變化規(guī)律，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬表面局部腐蝕的復(fù)雜模擬。

1 電化學(xué)腐蝕物理模型

1.1 物理模型

考慮金屬和腐蝕性溶液接觸的情況下，金屬腐蝕會(huì)在金屬表面形成具有滲透性的固體產(chǎn)物層。從微觀上可以看出滲透層是大約為10nm的緊密連接的晶格[6，7]。滲透層之間存在通道，因此各種腐蝕性溶液就可以進(jìn)入并與金屬反應(yīng)。

如圖1[6，7]所示，部分金屬原子M與相鄰的腐蝕性溶液S發(fā)生反應(yīng)，形成一種新的固體化合物L(fēng)以及附著在L上的中間產(chǎn)物D，這種化合物正好填充之前的腐蝕金屬的體積。反應(yīng)可以用式(1)表示。L具有滲透性，各種腐蝕性的溶液就可以進(jìn)入與內(nèi)部金屬反應(yīng)，同時(shí)D可在L中進(jìn)行擴(kuò)散，直到當(dāng)D進(jìn)入L層和溶液的交界面時(shí)，它將與S發(fā)生反應(yīng)形成新的L，可用式(2)表示，從而推動(dòng)L層前端的增長(zhǎng)。

S+(φ+1)M→L+(φ)D 發(fā)生于腐蝕前端

(1)

D+S→L 發(fā)生于產(chǎn)物層增長(zhǎng)前端

(2)

圖1 金屬表面腐蝕的物理模擬圖[6，7]Fig.1 Physical simulation of corrosion on the metal surface[6，7]

上面的反應(yīng)分別發(fā)生在腐蝕前端和產(chǎn)物層增長(zhǎng)前端，統(tǒng)稱為“兩個(gè)前端”，其中：腐蝕前端是指金屬與滲透層內(nèi)的S發(fā)生反應(yīng)的位置(以下簡(jiǎn)稱C端)；產(chǎn)物層增長(zhǎng)前端是指D進(jìn)入L層和溶液的交界面時(shí)，它將與S發(fā)生反應(yīng)形成新的L，該處與D相鄰最近的S為產(chǎn)物層增長(zhǎng)前端(以下簡(jiǎn)稱LG端)。

以上提出模擬局部腐蝕的電化學(xué)模型，從宏觀上可以理解本模型提到的中間產(chǎn)物D為金屬腐蝕過(guò)程前的金屬氧化物，(φ+1)為培靈-貝得沃斯因子，即氧化物的摩爾體積(包括通道和小洞)與金屬摩爾體積的平均比率[6]。對(duì)于特定的φ，該值反應(yīng)某一類金屬的氧化物的摩爾體積與金屬摩爾體積的平均比率，即培靈-貝得沃斯因子考慮不同金屬材料的氧化產(chǎn)物對(duì)金屬腐蝕的影響。本模型以φ=1為例，對(duì)局部腐蝕進(jìn)行模擬及分析。

1.2 腐蝕速率的定義

腐蝕速率取決于材料本身、環(huán)境條件等因素，由于局部腐蝕具有腐蝕速率在空間上的不均勻性的特點(diǎn)，因此對(duì)腐蝕速率定義如下。

對(duì)于h∈A，hi∈A，A為某空間集合，假設(shè)腐蝕速率函數(shù)f∈φ且f連續(xù)，其中f為一多元函數(shù)，對(duì)于局部腐蝕，有：

(3)

其中0≤Ci≤1。對(duì)于式(3)的數(shù)學(xué)定義，其物理含義是腐蝕點(diǎn)趨近于不同的位置hi的腐蝕速率分別為Ci。

基于D. di Caprio提出的模型，對(duì)本模型提出以下腐蝕速率的定義。

如圖2所示，將腐蝕坑分為兩個(gè)區(qū)域，由于局部腐蝕空間上的不均勻性，并描述腐蝕坑底部的自催化作用，對(duì)f進(jìn)行以下規(guī)定：

(4)

(5)

圖2 局部腐蝕的速率定義Fig.2 Definition of local corrosion rate

考慮蝕坑位置、環(huán)境條件對(duì)腐蝕速率的共同影響，本工作對(duì)f函數(shù)采用以下形式表示:

(6)

2 元胞自動(dòng)機(jī)模型(CA)

元胞自動(dòng)機(jī)的基本思想是：元胞空間內(nèi)的每一個(gè)元胞，在某一時(shí)刻都具有特定的狀態(tài)值，通過(guò)在每一時(shí)間增量?jī)?nèi)改變?cè)臓顟B(tài)值來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)體系的動(dòng)力特性的描述與演化。每一時(shí)刻元胞的狀態(tài)值都與其自身以及周圍元胞的上一時(shí)刻狀態(tài)值有關(guān)[24]。

2.1 元胞空間的定義

將金屬-溶液腐蝕系統(tǒng)離散成一個(gè)m×n的二維空間(本工作m=300，n=100)，CA模型中采用的鄰居為馮-諾依曼(四鄰居元胞)型，并選用周期型邊界條件，用以模擬理想狀態(tài)下的無(wú)限空間。某一時(shí)刻格位為(x,y)的元胞狀態(tài)即是某一元胞類型，根據(jù)前面的模擬金屬表面腐蝕的物理模型，元胞類型為以下7種。

(1)B代表防護(hù)層元胞，沒(méi)有方向，不與任何元胞作用；

(2)L代表腐蝕產(chǎn)物元胞，沒(méi)有方向，可由M和D轉(zhuǎn)化而成，D/S跳轉(zhuǎn)到L所在的位置轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)D/LS；

(3)M代表金屬元胞，沒(méi)有方向，可與S/LS發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為D和L；

(4)D代表中間產(chǎn)物元胞，具有方向，由M轉(zhuǎn)化而成，且D可進(jìn)一步與S轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)，D可跳轉(zhuǎn)到L的位置而成為L(zhǎng)D元胞；

(5)S代表溶劑元胞，具有方向，與M，D，LD發(fā)生反應(yīng)；

(6)LD代表L和D共用一個(gè)位置時(shí)的復(fù)合元胞，具有方向，LD和S反應(yīng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)；

(7)LS代表L和S共用一個(gè)位置時(shí)的復(fù)合元胞，具有方向，LS和M發(fā)生反應(yīng)生成L和D。

2.2 局部規(guī)則的定義

為了模擬金屬-溶劑腐蝕系統(tǒng)，需用元胞自動(dòng)機(jī)局部轉(zhuǎn)化規(guī)則來(lái)定義前面提到的物理模型。局部轉(zhuǎn)化規(guī)則是針對(duì)某一個(gè)格位上的元胞狀態(tài)值變化的作用，它取決于上一時(shí)刻當(dāng)前元胞及其鄰居狀態(tài)，但局部轉(zhuǎn)化規(guī)則同樣具有全局性，因?yàn)榫植哭D(zhuǎn)化規(guī)則適用于元胞空間內(nèi)的每一個(gè)元胞。

在本模型中在每一時(shí)間步長(zhǎng)內(nèi)根據(jù)定義的局部規(guī)則，元胞發(fā)生動(dòng)作，該動(dòng)作可分為兩大類，一類為沒(méi)有反應(yīng)發(fā)生；另一類有反應(yīng)發(fā)生(反應(yīng)是指前面提到的式(1)和式(2)所表示的過(guò)程)。前者包含交換、滲透；后者為轉(zhuǎn)化。

(1)交換：動(dòng)作前后元胞種類沒(méi)有變化，相鄰位置的元胞只發(fā)生交換。

①LD元胞和LS元胞相鄰時(shí)，依據(jù)當(dāng)前元胞的方向發(fā)生交換。

②LS元胞與相鄰的D元胞，依據(jù)LS元胞的方向進(jìn)行交換。

(2)滲透：D元胞或S元胞可以擴(kuò)散到L元胞中形成復(fù)合元胞。

①D元胞的相鄰格位為L(zhǎng)元胞時(shí)，L元胞變?yōu)閺?fù)合元胞LD，D元胞成為元胞S。

②S元胞的相鄰格位為L(zhǎng)元胞時(shí)，L元胞變?yōu)閺?fù)合元胞LS。

③LS元胞相鄰格位為L(zhǎng)元胞時(shí)，L元胞變?yōu)長(zhǎng)S，LS變成單元胞L。

④LD相鄰格位為L(zhǎng)元胞時(shí)，L變?yōu)長(zhǎng)D，LD變成單元胞L。

(3)轉(zhuǎn)化：發(fā)生該動(dòng)作可產(chǎn)生新類型的元胞。轉(zhuǎn)化總是伴隨著反應(yīng)的發(fā)生，并發(fā)生于前面提到的兩個(gè)前端處。

①M(fèi)和S或者LS發(fā)生反應(yīng)，M轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)D，轉(zhuǎn)化發(fā)生在C端。

②D或者LD與S發(fā)生反應(yīng)，S轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)，轉(zhuǎn)化發(fā)生在LG端。

3 模擬結(jié)果

3.1 無(wú)防護(hù)層的金屬腐蝕

工程結(jié)構(gòu)中使用的金屬材料大多需要采用防腐蝕處理，最常見(jiàn)的就是涂防護(hù)漆。但是局部腐蝕總是發(fā)生在涂層剝落或者是涂層下面的區(qū)域。所以模擬時(shí)忽略涂層的影響，考慮一般情況下的無(wú)防護(hù)層的金屬局部腐蝕。

3.1.1 腐蝕形貌的模擬

對(duì)于處于溶液中的無(wú)防護(hù)層金屬體系，其元胞空間的初始化如圖3所示，元胞空間下方代表金屬元胞，上面代表溶液元胞。為了利于觀察模擬結(jié)果，各類元胞之間的區(qū)別表示如圖3所示的圖形實(shí)例，其中S代表溶劑，D代表中間產(chǎn)物，M代表金屬，LD和LS分別代表兩種不同的復(fù)合元胞，L代表腐蝕產(chǎn)物。(下文中的腐蝕形貌參照本圖例)

對(duì)元胞空間初始化后，利用MATLAB編程，一定的時(shí)間步長(zhǎng)后，得到如圖4和圖5所示的腐蝕形貌。

圖3 無(wú)防護(hù)層的元胞空間初始化Fig.3 Cellular space initialization without a protective layer

分析圖4a可知,當(dāng)λ較大時(shí)，ε越大，腐蝕坑呈“倒三角形”的細(xì)絲狀縫隙，且金屬表面的產(chǎn)物層越厚；相反ε越小，腐蝕坑呈近似為直線的絲狀縫隙，金屬表面的產(chǎn)物聚集在腐蝕坑的上部。如圖4b，隨λ減小，與圖4a相比，相同的ε值，金屬表面的產(chǎn)物層沒(méi)有明顯的變化，而腐蝕坑底部的縫隙出現(xiàn)多條絲狀分支。如圖4c，λ進(jìn)一步減小，增大ε，腐蝕坑則呈“三角形”或者“梯形”；而與圖4a，b相比金屬表面的產(chǎn)物層沒(méi)有明顯的變化。

圖4 不同的λ和ε腐蝕形貌對(duì)比Fig.4 Corrosion morphology of different λ and ε (a)λ=0.999,ε=0.001;(b)λ=0.999,ε=0.005; (c)λ=0.999,ε=0.01;(d)λ=0.975,ε=0.001;(e)λ=0.975,ε=0.005;(f)λ=0.975,ε=0.01; (g)λ=0.9,ε=0.001;(h)λ=0.9,ε=0.005;(i)λ=0.9,ε=0.01

圖5 相同的ε和不同的λ腐蝕形貌對(duì)比Fig.5 Corrosion morphology of same ε and different λ λ=0.95(a),0.85(b),0.8(c),0.7(d)

分析圖5可知，對(duì)于相同的ε，金屬表面的產(chǎn)物層沒(méi)有明顯的變化，但隨著λ的減小，腐蝕坑出現(xiàn)明顯的差別，即λ越小，腐蝕坑底部的橫向尺寸越大。

綜上，通過(guò)調(diào)節(jié)控制腐蝕速率的參數(shù)λ和ε，模擬出φ=1時(shí)不同的腐蝕形貌，該腐蝕形貌存在共性與差異。共同點(diǎn)為在金屬表面發(fā)生普遍性的均勻腐蝕，金屬內(nèi)部發(fā)生多種形式的局部腐蝕，λ對(duì)腐蝕坑的形貌影響較為明顯，而ε對(duì)金屬表面的產(chǎn)物層影響較大。從前面對(duì)于腐蝕速率的定義可知：λ定義發(fā)生局部腐蝕和均勻腐蝕的位置，ε決定兩種腐蝕發(fā)生的速率，二者共同影響整個(gè)腐蝕過(guò)程的腐蝕速率。λ和ε越小時(shí)，腐蝕坑底(C)端的腐蝕速率越大，從而該處發(fā)生腐蝕較為嚴(yán)重；λ越小和ε越大時(shí)，金屬表面產(chǎn)物層(LG端)的腐蝕速率越大，從而在金屬表面的產(chǎn)物層較厚。

3.1.2 腐蝕形貌模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比

以上模擬了無(wú)防護(hù)層的金屬局部腐蝕形貌，模擬過(guò)程中通過(guò)改變參數(shù)λ和ε得到不同腐蝕形貌。該模擬形貌與某些金屬在特定的條件下的腐蝕形貌一致。例如600#合金(Ni基合金)在300℃，360℃高溫的應(yīng)力腐蝕形貌[6,7]如圖6所示，從圖中可以看出，圖6a中的腐蝕形貌與λ=0.999，ε=0.001時(shí)的腐蝕形貌類似。而圖6b中的腐蝕形貌與λ=0.975，ε=0.001相類似。由此，可以證明模擬結(jié)果能反應(yīng)實(shí)際存在的局部腐蝕。

圖6 600#合金(Ni基合金)的應(yīng)力腐蝕形貌[6,7]Fig.6 Morphology in stress corrosion of alloy 600 (a)300℃;(b)360℃

3.1.3 模擬結(jié)果的分析

前面分析了各個(gè)參數(shù)下金屬腐蝕形貌的差異，本節(jié)對(duì)無(wú)量綱量最大腐蝕深度Nd和溶解掉的金屬元胞數(shù)量Ncor(以下簡(jiǎn)稱腐蝕深度)進(jìn)行研究。用Nd隨時(shí)間步長(zhǎng)T的變化關(guān)系來(lái)表征腐蝕速率，用Ncor隨步長(zhǎng)的變化關(guān)系來(lái)表征溶解電流[22,23]。Nd-T三次擬合結(jié)果以及Ncor-T曲線如圖7和8所示。

由圖7可以看出，相同λ條件下，Nd隨著ε的減小而增大，而Ncor隨著ε的減小而減小。由圖8可以看出，當(dāng)ε相同時(shí)，Nd和Ncor都隨著λ的減小而增大。

根據(jù)提出的模型，分析上面的結(jié)果，λ越小，腐蝕速率較大的LG端區(qū)域較大，因此λ越小，Nd和Ncor越大；當(dāng)ε越小，對(duì)應(yīng)C端的金屬溶解越接近確定性的概率，而LG端的概率接近于0，因此C端的金屬溶解較為活躍，從而腐蝕深度Nd越大，而Ncor越小。

圖7 相同的λ和不同的ε下的Nd (a)和Ncor (b)隨步長(zhǎng)的變化關(guān)系Fig.7 The relationship of Nd(a) and Ncor(b) with step change under the same λ and different ε

圖8 不同的λ和相同的ε下的Nd (a)和Ncor (b)隨步長(zhǎng)的變化關(guān)系Fig.8 The relationship of Nd (a)and Ncor(b) with step change under the different λ and same ε

3.2 含防護(hù)層的金屬腐蝕

對(duì)于上面的模型，金屬內(nèi)部存在危害性較大的局部腐蝕，金屬表面發(fā)生較為普遍的均勻腐蝕，而這種情況在實(shí)際工程應(yīng)用中沒(méi)有十分顯著的實(shí)際意義，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)材料為金屬時(shí)，如果未對(duì)金屬材料進(jìn)行防腐蝕處理，則會(huì)造成結(jié)構(gòu)的迅速破壞。為了提高工程材料的使用性能，金屬材料表面大多涂有防護(hù)層來(lái)抑制腐蝕的發(fā)生。所以，下面進(jìn)行考慮防護(hù)層的情況下對(duì)局部腐蝕的模擬。

3.2.1 腐蝕形貌的模擬

由于局部腐蝕的萌生總是發(fā)生在涂層缺陷處，對(duì)于處于溶液中的含防護(hù)層金屬體系，其元胞空間的初始化如圖9所示，元胞空間下方代表金屬元胞，上方代表溶液元胞，金屬元胞表面涂有一層防護(hù)層，且認(rèn)為防護(hù)層不與溶劑發(fā)生反應(yīng)，設(shè)置缺陷尺寸為3%(缺陷的橫向尺寸與元胞空間的橫向尺寸之比)。各類元胞之間的區(qū)別表示為如圖9所示的圖形實(shí)例，其中S代表溶劑，D代表中間產(chǎn)物，M代表金屬，LD和LS分別代表兩種不同的復(fù)合元胞，L代表腐蝕產(chǎn)物，B代表防護(hù)層。下面的腐蝕形貌參照本圖例。

圖9 含防護(hù)層的元胞空間初始化Fig.9 Cellular space initialization with protective layer

對(duì)元胞空間初始化后，依據(jù)定義的局部規(guī)則，一定的模擬步長(zhǎng)后，得到如圖10和圖11所示的腐蝕形貌。

圖10和圖11為不同參數(shù)條件下含有防護(hù)層的金屬表面腐蝕模擬，與無(wú)防護(hù)層的金屬腐蝕模擬相比，防護(hù)層對(duì)金屬表面的均勻腐蝕起到抑制作用，在有缺陷的地方發(fā)生類似如圖12的點(diǎn)腐蝕[4]。其中，圖12a與λ=0.67，ε=0.2的腐蝕形貌對(duì)應(yīng)；圖12b與λ=0.4，ε=0.3的腐蝕形貌對(duì)應(yīng)；圖12c與λ=0.4，ε=0.8的腐蝕形貌對(duì)應(yīng)；圖12d與λ=0.35，ε=0.2對(duì)應(yīng)；圖12e與λ=0.7，ε=0.1的腐蝕形貌對(duì)應(yīng)；圖12f與λ=0.7，ε=0.8的腐蝕形貌對(duì)應(yīng)；圖12g與λ=0.2，ε=0.8的腐蝕形貌對(duì)應(yīng)。

圖10 不同的λ和ε腐蝕形貌對(duì)比Fig.10 Corrosion morphology of different λ and ε (a)λ=0.2,ε=0.1;(b)λ=0.2,ε=0.3; (c)λ=0.2,ε=0.8;(d)λ=0.4,ε=0.1;(e)λ=0.4,ε=0.3;(f)λ=0.4,ε=0.8; (g)λ=0.7,ε=0.1;(h)λ=0.7,ε=0.3;(i)λ=0.7,ε=0.8

圖11 相同的ε和不同的λ腐蝕形貌對(duì)比Fig.11 Corrosion morphology of same λ and different ε (a)λ=0.35,ε=0.2;(b)λ=0.5,ε=0.2; (c)λ=0.67,ε=0.2

3.2.2 腐蝕形貌與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比

綜上，利用前面提到的模型模擬出φ=1時(shí)含防護(hù)層的金屬表面點(diǎn)蝕，通過(guò)改變參數(shù)λ和ε，可得到ASTM G46-76點(diǎn)蝕的各種形貌。在實(shí)際工程中，點(diǎn)蝕坑的剖面形狀由金屬材料的性質(zhì)、組織結(jié)構(gòu)、環(huán)境條件等因素決定[4]。即在上面的模擬過(guò)程中通過(guò)改變參數(shù)λ和ε得到的各種腐蝕形貌與特定金屬在特定條件下的點(diǎn)腐蝕形貌有一定的聯(lián)系。如圖13a,b所示為2024和7B04鋁合金腐蝕192h后的腐蝕坑截面圖[25]，其腐蝕坑形態(tài)示意圖[26]如圖13c,d所示，2024鋁合金腐蝕坑在材料表面下向橫向發(fā)展,腐蝕坑口徑較小,但內(nèi)部較大,呈底切型，該切口與λ=0.4，ε=0.8的腐蝕形貌很類似。相比之下，7B04鋁合金腐蝕坑表面口徑最大,隨深度增加口徑減小,呈橢圓型[16]，該切口與λ=0.67，ε=0.2的腐蝕形貌很類似。

圖12 點(diǎn)蝕坑的各種剖面形貌(ASTM G46-76)Fig.12 Profile morphology of pitting corrosion (ASTM G46-76) (a) wedge shape； (b)oval shape；(c) plate shape；(d)deformation under the skin； (e)tangential shape；(f)level shape；(g) vertical shape

圖13 2024和7B04鋁合金的腐蝕坑截面圖[13]和示意圖[25]Fig.13 Corrosion pit sections and schematic diagram of pitting shape of 2024 and 7B04 aluminum alloy (a)corrosion pit section of 2024[13];(b)corrosion pit section of 7B04[13]; (c)undercutting pitting shape of 2024[25];(d)elliptical pitting shape of 7B04[25]

3.2.3 模擬結(jié)果的分析

考慮到點(diǎn)蝕的特點(diǎn)，本節(jié)對(duì)無(wú)量綱量溶解掉的金屬元胞數(shù)量Ncor(以下簡(jiǎn)稱腐蝕深度)進(jìn)行研究。用溶解掉的金屬元胞數(shù)目Ncor隨時(shí)間步長(zhǎng)的變化關(guān)系來(lái)表征溶解速率[22,23]，根據(jù)模擬結(jié)果，擬合出如圖14和圖15所示的結(jié)果。

對(duì)以上的擬合結(jié)果進(jìn)行定性分析可以看出，在λ相同的情況下，ε越小，Ncor越小。在ε相同的情況下，λ越小，Ncor越大。

根據(jù)提出的模型，分析上面的結(jié)果，給定的λ，ε越小，對(duì)應(yīng)小范圍的C端的腐蝕速率較大，同時(shí)大范圍的LG端的腐蝕受到防護(hù)層的抑制，從而腐蝕掉得元胞個(gè)數(shù)Ncor較小；對(duì)于給定的ε，λ越小，對(duì)應(yīng)的C端區(qū)域較大，LG端區(qū)域較小，從而腐蝕掉的元胞個(gè)數(shù)Ncor較大。

圖14 不同的λ和相同的ε下Ncor隨步長(zhǎng)的變化關(guān)系Fig.14 The relationship of Ncor with step change under the different λ and same ε

圖15 相同的λ和不同的 ε下的Ncor隨步長(zhǎng)的變化關(guān)系Fig.15 The relationship of Ncor with step change under the same λ and different ε

4 結(jié)論

(1)當(dāng)φ=1時(shí)，無(wú)防護(hù)層的金屬表面普遍發(fā)生均勻腐蝕，金屬內(nèi)部發(fā)生多種形式的局部腐蝕，從腐蝕形貌來(lái)看λ對(duì)腐蝕坑的形貌影響較為明顯；同樣，ε決定了兩種腐蝕發(fā)生的速率，而ε對(duì)金屬表面的產(chǎn)物層影響較大，二者共同影響了整個(gè)腐蝕過(guò)程的腐蝕速率。本工作中得到的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件下金屬的腐蝕形貌有一定的相似性。同時(shí)根據(jù)模擬結(jié)果粗略地得出參數(shù)λ和ε對(duì)無(wú)量綱量Nd和Ncor的影響：Nd隨著ε的減小而增大，而Ncor隨著ε的減小而減??；Nd和Ncor都隨著λ的減小而增大。

(2)當(dāng)φ=1時(shí)，含防護(hù)層的金屬表面局部腐蝕，形貌與ASTM G46-76點(diǎn)蝕坑的各種剖面形貌有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，本工作中得到的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件下金屬的腐蝕形貌有一定的相似性。另外，根據(jù)模擬結(jié)果粗略地得出參數(shù)λ和ε對(duì)無(wú)量綱量Ncor的影響：Ncor隨著ε的減小而減小，隨著λ的減小而增大。

[1] 張有宏.飛機(jī)結(jié)構(gòu)的腐蝕損傷及其對(duì)壽命的影響[D].西安:西北工業(yè)大學(xué),2007.

(ZHANG Y H. The Corrosion Damage and Its Effect on life of Aircraft Structure [D]. Xi′an: Northwestern Polytechnical University, 2007.)

[2] 廖靈洪.老齡飛機(jī)腐蝕預(yù)防和控制[J].全面腐蝕控制,2005,19 (1):20-23.

(LIAO L H. Ageing aircraft corrosion prevention and control [J]. Total Corrosion Control,2005, 19 (1) : 20-23.)

[3] 穆志韜，段成美.飛機(jī)結(jié)構(gòu)的腐蝕疲勞研究特點(diǎn)分析[C] //疲勞與斷裂——第十屆全國(guó)疲勞與斷裂學(xué)術(shù)會(huì)議論文集,北京：中國(guó)力學(xué)學(xué)會(huì)，2000：20-30.

(MU Z T, DUAN C M. Analysis of aircraft structure corrosion fatigue research characteristics [C]// The 10th National Conference on Fatigue and Fracture, Beijing：The Chinese Society of Theoretical and Applied Mechanics，2000：20-30.)

[4] 劉道新．材料的腐蝕與防護(hù)[M]．西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社，2005.

(LIU D X. The Corrosion and Protection of materials [M]. Xi′an: Northwestern Polytechnical University Press, 2005.)

[5] 呂勝利，張有宏，呂國(guó)志．鋁合金腐蝕損傷研究與評(píng)價(jià)[M].西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社，2009.

(LV S L, ZHANG Y H, LV G Z. Aluminum Alloy Corrosion Damage Research and Evaluation [M]. Xi′an: Northwestern Polytechnical University Press, 2009.)

[6] DI CAPRIO D, VAUTRIN-UL C, STAFIEJ J,etal. Morphology of corroded surfaces: contribution of cellular automaton modeling[J]. Corrosion Science, 2011,53: 418-425.

[7] DI CAPRIO D, VAUTRIN-UL C, STAFIEJ J,etal. Cellular automata approach for morphological evolution of localised corrosion[J]. Corrosion Engineering, Science and Technology, 2011,46:223-227.

[8] CHOPARD B．Cellular Automata Modeling of Physical Systems[M]. UK： Cambridge University Press,1998：245-263.

[9] 劉瑛, 張品芳, 陳蘭君，等. 預(yù)析出對(duì)2519A鋁合金局部腐蝕性能的影響[J]. 材料工程, 2014(6): 11-17.

(LIU Y, ZHANG P F, CHEN L J,etal. Effect of pre-precipitation on localized corrosion properties of 2519A aluminum alloy[J]. Journal of Materials Engineering, 2014(6): 11-17.)

[10]張新明, 吳澤政, 劉勝膽, 等. 固溶處理對(duì)7A55鋁合金局部腐蝕性能的影響[J]. 材料工程, 2014 (4): 26-33,39.

(ZHANG X M, WU Z Z, LIU S D，etal. Influence of solution heat treatment on localized corrosion of 7A55 aluminum alloy[J]. Journal of Materials Engineering, 2014(4): 26-33,39.)

[11]郁大照，陳躍良，段成美. 基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的飛機(jī)結(jié)構(gòu)腐蝕損傷統(tǒng)計(jì)研究[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2006, 26(1):19-21.

(YU D Z, CHEN Y L, DUAN C M. Statistical study on corrosion damage distribution of aircraft structure based on neural network[J]. Journal of Chinese Society Corrosion and Protection, 2006, 26 (1) : 19-21.)

[12]陳躍良,呂國(guó)志,段成美. 基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)腐蝕損傷定量預(yù)測(cè)[J]. 西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 20(3):368-372.

(CHEN Y L, LV G Z, DUAN C M. A quantitative model for prediction of corrosion damage of engineering components based on neural network [J]. Journal of Northwestern Polytechnical University, 2002, 20 (3) :368-372.)

[13]WANG Q Y, KAWAGOISHI N, CHEN Q,etal. Evaluation of the probability distribution of pitting corrosion of corrosion fatigue life in aircraft materials [J]. Acta Mechanica Sinica, 2003, 19(3):247-252.

[14]WU W F, NI C. Probabilistic models of fatigue crack propagation and their experimental verification [J]. Probabilistic Engineering Mechanics, 2004, 19: 247-257.

[15]孔德英, 王守琰, 宋詩(shī)哲. 金屬材料腐蝕形貌圖像與實(shí)海掛片數(shù)據(jù)的相關(guān)性研究[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2001, 21(6):352-355.

(KONG D Y, WANG S Y, SONG S Z. Study on relativity between corrosion images and data of relativity metallic samples in seawater [J]. Journal of Chinese Society Corrosion and Protection, 2001, 21(6)： 352-355.)

[16]陳躍良, 呂國(guó)志, 段成美. 服役條件下飛機(jī)結(jié)構(gòu)腐蝕損傷概率模型研究[J]. 航空學(xué)報(bào), 2002, 23(3): 249-251.

(CHEN Y L, LV G Z, DUAN C. A probability model for the corrosion damage of aircraft structure in service environment [J]. Acta AeronauticaetAstronautica Sinica, 2002, 23 (3) : 249-251.)

[17]段曉東，王存睿，劉向東.元胞自動(dòng)機(jī)理論研究及其仿真應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2012.

(DUAN X D, WANG C R, LIU X D. Cellular Automata Theory Research and Simulation Applications [M]. Beijing: Science Press, 2012.)

[18]于鑫. 元胞自動(dòng)機(jī)理論及其在計(jì)算機(jī)仿真模擬中的應(yīng)用[D].沈陽(yáng)：東北大學(xué),2005．

(YU X. Cellular Automata Theory and Its Application on computer simulation [D]. Shenyang：Northeastern University, 2005.)

[19]PIDAPARTI R M, FANG L, PALAKA M J. Computational simulation of multi-pit corrosion process in materials [J]. Computational Materials Science, 2008, 41(3): 255-265.

[20]SAUNIER J, DYMITROWSKA M, CHAUSSE A,etal. Diffusion, interactions and universal behavior in a corrosion growth model [J]. Journal of Electro Analytical Chemistry, 2005, 582(1/2): 267-273.

[21]MALKI B, BAROUX B. Computer simulation of the corrosion pit growth [J]. Corrosion Science, 2005, 47: 171-182.

[22]王慧，呂國(guó)志，王樂(lè)，等.金屬表面腐蝕損傷演化過(guò)程的元胞自動(dòng)機(jī)模擬[J].航空學(xué)報(bào)，2008, 29(6):1490-1496.

(WANG H, LV G Z, WANG L,etal. Cellular automaton simulations of surface corrosion damage evolution [J]. Acta AeronauticaetAstronautica Sinica, 2008, 29 (6) : 1490-1496.)

[23]劉平平. 金屬腐蝕損傷演化的微尺度模擬[D]. 銀川：寧夏大學(xué),2011.

(LIU P P. Metal Corrosion Damage Evolution of Microscope Simulation [D].Yinchuan：Ningxia University, 2011.)

[24]郭洪民，劉旭波，楊湘杰.元胞自動(dòng)機(jī)方法模擬微觀組織演變的建模框架[J].材料工程, 2003(8): 23-27.

(GUO H M, LIU X, YANG X J. Model framework for microstructure evolution modeling with cellular automata [J]. Journal of Materials Engineering, 2003 (8) : 23-27.)

[25]朱立群，谷岸，劉慧叢，等.典型高強(qiáng)鋁合金材料的點(diǎn)腐蝕坑前緣特征的研究[J].航空材料學(xué)報(bào)，2008，28(6)：62-63.

(ZHU L Q, GU A,LIU H C,etal. Study on characters of corrosion advancing edge of typical high strength aluminum alloys[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2008，28(6): 62-63.)

Simulation of Local Corrosion on Metal Surface with CA Method

HE Le-ru， YIN Zhi-ping， HUANG Qi-qing, LIU Jia-peng

(Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710072， China)

Cellular automata method was used to study the local corrosion of metals and cellular automata model framework of local corrosion was proposed. The metal-solvent system was dispersed into cellular grid, and local rules for metal corrosion involved in the transformation, penetration, diffusion process were defined. The parameterized model of corrosion rate including parameterφ,λandεwas built. Matlab programming was used to realize the complex simulation of metal surface local corrosion with and without protective layer. Whenφ= 1, without protective layer, the morphology presents common uniform corrosion on the metal surface and various local corrosion appear in the inner metal. Whereas, under differentλandε,the local corrosion metal surface takes on different morphology of pitting corrosion. Results show that the CA method can realize the complex simulation of metal surface local corrosion, and parametric model ofλandεcauses the differences of morphology.

local corrosion; cellular automata; corrosion rate; simulation

2014-09-09；

2014-10-16

西北工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)研究基金(JC20110234)

何樂(lè)儒(1992—)，女，碩士研究生，主要從事飛機(jī)結(jié)構(gòu)腐蝕疲勞的研究，(E-mail)hlr@mail.nwpu.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2015.2.007

TB304

A

1005-5053(2015)02-0054-10