王敏超，熊 杰，2

(1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江杭州 310018;2.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310018)

靜電紡絲納米纖維膜具有孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)，在組織工程領(lǐng)域有很大的使用價(jià)值［1－2］，特別是靜電紡絲取向排列的納米纖維膜，在組織工程等領(lǐng)域占有明顯的優(yōu)勢(shì)［3－5］。在實(shí)際應(yīng)用中，膜材料多向受力，其力學(xué)性能非常復(fù)雜，目前利用單軸拉伸研究靜電紡絲納米纖維膜材料的力學(xué)性能有一定的局限性［6－7］，特別是其各向異性的特點(diǎn)更為研究增加了難度，因此，模擬靜電紡絲納米纖維膜材料多種受力方式并研究其力學(xué)性能顯得尤為必要。

目前雙軸向力學(xué)性能研究主要集中在織物及工程材料領(lǐng)域。徐艷華等［8］以不同襯紗方式編制織物增強(qiáng)體，對(duì)所得復(fù)合材料進(jìn)行雙軸拉伸測(cè)試，結(jié)果表明，材料彎曲性能與編織方式有關(guān)，彎曲負(fù)荷-伸長(zhǎng)率曲線均表現(xiàn)出一定的塑性破壞特征。Amit Rawal等［9］探究了非織造土工布的雙軸拉伸力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，在雙軸拉伸作用下，纖維從無規(guī)排列趨向于取向排列結(jié)構(gòu)，從而使試樣的力學(xué)性能表現(xiàn)出各向異性。倪靜等［10］對(duì)PVC建筑膜材料在7種應(yīng)力比下進(jìn)行雙軸拉伸試驗(yàn)，推導(dǎo)了經(jīng)緯向應(yīng)變之間的關(guān)系，并結(jié)合建筑膜材料已有理論模型，對(duì)膜材料雙軸向彈性常數(shù)進(jìn)行了分析。在生物領(lǐng)域，已有Shinghwa Lu等［11］在小腸黏膜支架黏附上肌源性細(xì)胞前后，用雙軸拉伸方法測(cè)試了支架材料環(huán)向及徑向的面應(yīng)變發(fā)現(xiàn)，肌源性細(xì)胞的增殖可使小腸黏膜支架面應(yīng)變明顯增大。然而針對(duì)作為組織工程支架的靜電紡納米纖維膜的雙軸力學(xué)性能研究還較少。

本文研究了靜電紡絲取向排列的絲素蛋白/聚己內(nèi)酯(SF/PCL)絲共混復(fù)合納米纖維膜的雙軸向力學(xué)性能，并根據(jù)拉伸曲線建立數(shù)學(xué)模型，為深入建立本構(gòu)模型得到大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以期為靜電紡絲納米纖維膜組織工程支架的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

再生絲素蛋白(SF)，自制;聚己內(nèi)酯(PCL)，Mn=80000，深圳光華偉業(yè)有限公司;六氟異丙醇(HFIP)，純度99%，鹽城冬陽生物制品有限公司;FC60P2型高壓電源，美國 Glassman公司;KDS100型微量注射泵，美國KDS Scientific Inc;滾筒，自制，直徑為9 cm。

1.2 靜電紡絲試樣制備

將SF與PCL按質(zhì)量比為25∶75溶于HFIP中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的SF/PCL紡絲液，于磁力攪拌器上攪拌12 h，得到透明溶液。靜電紡絲參數(shù)為:電壓15 kV、接收距離12 cm、紡絲流率0.01 mL/min，接收滾筒轉(zhuǎn)速設(shè)置為:0、2.35、4.70、7.05、9.40、11.75 m/s。所得SF/PCL納米纖維膜置于真空干燥箱中靜置備用。

1.3 靜電紡絲納米纖維膜形貌表征

用日立S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡FE-SEM觀察靜電紡絲SF/PCL纖維的形態(tài);用Image-Pro Plus圖像分析軟件測(cè)量纖維直徑，樣本數(shù)為100。

基于FE-SEM圖像，使用MatLab軟件對(duì)靜電紡納米纖維排列情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。對(duì)掃描電鏡照片進(jìn)行二值化處理，設(shè)定圖像下邊緣線為基準(zhǔn)線，測(cè)量纖維逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)至與基準(zhǔn)線平行時(shí)所需角度θ，如圖1所示，樣本數(shù)為180。

圖1 圖像處理效果Fig.1 Results of image processing

1.4 靜電紡絲納米纖維膜雙軸拉伸性能測(cè)試

采用日本加多公司KSM-BX5450ST型雙向拉伸試驗(yàn)儀對(duì)靜電紡絲納米纖維膜進(jìn)行雙軸循環(huán)拉伸，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 KSM-BX5450ST型雙向拉伸試驗(yàn)儀測(cè)試示意圖Fig.2 Schema of KSM-BX5450ST compact biaxial tensile tester

圖中默認(rèn)垂直滾筒轉(zhuǎn)動(dòng)方向?yàn)閄、沿滾筒轉(zhuǎn)動(dòng)方向?yàn)閅，裁剪尺寸為60 mm×60 mm，夾持距離為50 mm，如圖2所示放置試樣，X向、Y向拉伸力量程均為5 N，拉伸速率均為10 mm/min，拉伸變形量為6 mm，對(duì)試樣進(jìn)行3次循環(huán)拉伸。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電紡絲SF/PCL納米纖維膜的形貌

圖3示出靜電紡絲SF/PCL納米纖維膜的掃描電鏡照片，收集滾筒轉(zhuǎn)速分別為 0、2.35、4.70、7.05、9.40、11.75 m/s。當(dāng)收集滾筒轉(zhuǎn)速為0 時(shí)，納米纖維呈無規(guī)排列，直徑為(643±107)nm;隨著收集滾筒轉(zhuǎn)速增大，納米纖維排列有序程度提高，纖維直徑呈減小趨勢(shì)，當(dāng)收集滾筒轉(zhuǎn)速為11.75 m/s時(shí)，直徑為(422±55)nm。這是因?yàn)樵诩徑z過程中，纖維不僅受到電場(chǎng)力的作用，同時(shí)受到滾筒轉(zhuǎn)動(dòng)引起的牽伸作用，因此，在電壓一定的條件下，滾筒轉(zhuǎn)速增大，牽伸力提高，纖維直徑減小。

圖3 不同滾筒轉(zhuǎn)速下收集的靜電紡SF/PCL納米纖維膜的形貌Fig.3 SEM images of electrospun SF/PCL nanofibers collected at different rotating speed

為定量表征靜電紡絲纖維排列的有序程度，用MatLab軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到不同滾筒轉(zhuǎn)速下收集的纖維排列分布圖，如圖4所示，橫坐標(biāo)為纖維逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)的角度θ，縱坐標(biāo)為該角度對(duì)應(yīng)的纖維數(shù)量占總纖維數(shù)量的比例。收集滾筒轉(zhuǎn)速為0時(shí)，纖維在各個(gè)角度都有分布，排列雜亂無序;收集滾筒轉(zhuǎn)速為7.05 m/s時(shí)，分布在20°～60°區(qū)域的纖維占主體，呈現(xiàn)出較明顯的有序排列;收集滾筒轉(zhuǎn)速增大，纖維分布范圍變窄。在6個(gè)試樣中，當(dāng)轉(zhuǎn)速為11.75 m/s時(shí)，纖維分布最集中，排列取向程度最高。

2.2 靜電紡絲納米纖維膜的雙軸拉伸性能

圖5、6示出6種不同收集滾筒轉(zhuǎn)速的試樣在雙軸循環(huán)拉伸下的拉伸負(fù)荷-伸長(zhǎng)率曲線。圖5為X向曲線，圖6為Y向曲線。從拉伸負(fù)荷-伸長(zhǎng)率曲線可看出，靜電紡絲有序排列的納米纖維膜材料在雙軸拉伸下有如下特性:1)非線性。拉伸負(fù)荷與伸長(zhǎng)率之間為非線性關(guān)系，其非線性程度和拉伸次數(shù)有關(guān)。循環(huán)拉伸次數(shù)越多，二者非線性程度越低;2)非彈性。靜電紡絲膜材料在循環(huán)拉伸作用下，拉伸段與回復(fù)段曲線不重合。隨著拉伸次數(shù)增加，拉伸段曲線與回復(fù)段曲線逐漸接近;3)各向異性。靜電紡絲膜材料在各向變形一致的條件下，X向與Y向具有不同的力學(xué)曲線，并且收集滾筒轉(zhuǎn)速越大，試樣各向異性的特征越明顯。結(jié)合圖3纖維FE-SEM圖可知:收集滾筒轉(zhuǎn)速越高，所得纖維直徑越小，排列越規(guī)整，Y軸方向中受力纖維越多，試樣能承受的最大拉伸負(fù)荷則越大;而X軸方向上，主要是纖維之間摩擦受力，收集滾筒轉(zhuǎn)速越高，纖維排列越規(guī)整，纖維間纏結(jié)越少，摩擦力越小，試樣的最大拉伸負(fù)荷則越小。

2.3 雙軸拉伸曲線擬合

與第1次循環(huán)曲線相比，第2次循環(huán)曲線非線性程度顯著降低，第3次循環(huán)與第2次差別并不明顯，本文根據(jù)第2次循環(huán)時(shí)拉伸段的拉伸負(fù)荷-伸長(zhǎng)率曲線建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)第3次循環(huán)時(shí)拉伸段數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。為分析SF/PCL納米纖維排列有序性與其在循環(huán)拉伸作用下力學(xué)性能的關(guān)系，根據(jù)拉伸段曲線的變化趨勢(shì)，用二次方程進(jìn)行回歸擬合為

圖4 不同滾筒轉(zhuǎn)速下收集的靜電紡絲SF/PCL納米纖維排列取向分布圖Fig.4 Orientation distribution of electrospun SF/PCL nanofibers collected at different rotating speed

圖5 靜電紡SF/PCL取向排列納米纖維膜的雙軸循環(huán)拉伸負(fù)荷-伸長(zhǎng)率曲線(X向)Fig.5 Biaxial tensile loading-stretch rate curves of electrospun SF/PCL orientated nanofibrous membranes under cyclic tensile loads(X)

式中:σ為拉伸負(fù)荷;ε為伸長(zhǎng)率;A、B、C為回歸系數(shù)。

以Y軸方向?yàn)槔瑘D7示出了A、B、C隨收集滾筒轉(zhuǎn)速S變化的趨勢(shì)，并用指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合。從圖中各回歸系數(shù)的變化規(guī)律可見，隨著收集滾筒轉(zhuǎn)速增大，回歸系數(shù)A、C有增大的趨勢(shì)，而B則呈減小的趨勢(shì)。

圖6 靜電紡SF/PCL取向排列納米纖維膜的雙軸循環(huán)拉伸負(fù)荷－伸長(zhǎng)率曲線(Y向)Fig.6 Biaxial tensile loading-stretch rate curves of electrospun SF/PCL orientated nanofibrous membranes under cyclic tensile loads(Y)

圖7 SF/PCL納米纖維膜Y軸向第2次拉伸的回歸系數(shù)A、B、C與收集滾筒轉(zhuǎn)速S的關(guān)系Fig.7 Relationship between rotating speed(S)and regression coefficient(A，B，C)of electrospun SF/PCL nanofibrous membranes on second drawing

對(duì)A、B、C的變化規(guī)律進(jìn)行擬合，可用以下公式描述第2個(gè)循環(huán)拉伸段A、B、C與轉(zhuǎn)速 S之間的關(guān)系:

式中:α、β、φ為指數(shù)函數(shù)擬合曲線系數(shù)，如表 1所示。

于是可得，試樣第2次循環(huán)時(shí)拉伸段有

表1 圖7擬合曲線系數(shù)α、β、φTab.1 Coefficient of fitting curve

因此，靜電紡絲有序排列的SF/PCL復(fù)合納米纖維膜在雙軸拉伸作用下，Y向拉伸段的拉伸負(fù)荷-伸長(zhǎng)率關(guān)系模型可由下式描述:

以收集滾筒轉(zhuǎn)速為4.70 m/s的試樣為例，運(yùn)用該數(shù)學(xué)模型進(jìn)行驗(yàn)證得到拉伸負(fù)荷-伸長(zhǎng)率曲線b，與第3次循環(huán)時(shí)拉伸段的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，如圖8所示，驗(yàn)證曲線b與實(shí)驗(yàn)曲線a趨勢(shì)一致，數(shù)值相差較小，可得出式(1)、(2)的假設(shè)較為合理。

圖8 靜電紡SF/PCL取向排列納米纖維膜的雙軸循環(huán)拉伸段的拉伸負(fù)荷-伸長(zhǎng)率曲線Fig.8 Biaxial tensile load-stretch rate curves of electrospun SF/PCL orientated nanofibrous membranes under cyclic tensile loads

3 結(jié)論

利用掃描電鏡及MatLab軟件研究了靜電紡絲取向排列的SF/PCL納米纖維的形貌，并通過雙軸循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)，對(duì)靜電紡絲膜在雙軸拉伸作用下的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，得到以下結(jié)論:1)收集滾筒轉(zhuǎn)速越大，靜電紡絲SF/PCL納米纖維直徑減小，纖維排列有序性提高。2)靜電紡絲取向排列的SF/PCL納米纖維膜具有非線性、非彈性、各向異性的力學(xué)性能。3)對(duì)雙軸循環(huán)拉伸曲線進(jìn)行擬合，建立了數(shù)學(xué)模型σ=A+Bε+Cε2。經(jīng)驗(yàn)證，運(yùn)用該數(shù)學(xué)模型所得擬合曲線與實(shí)驗(yàn)曲線一致性較高。

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