張 龍，智海輝，鄭今歡，2

(1.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江杭州 310018;2.浙江理工大學生態(tài)染整技術教育部工程研究中心，浙江杭州 310018)

隨著資源可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護意識的逐步提高，循環(huán)再生的理念已成為當今時代的主旋律，國內(nèi)外越來越多的紡織企業(yè)也逐步開始應用循環(huán)再生聚酯纖維。最新數(shù)據(jù)顯示，2010年我國再生聚酯纖維產(chǎn)能600萬t，實際產(chǎn)量為400萬t，約占全球總產(chǎn)量的80%，且以廢塑料為原料生產(chǎn)再生聚酯纖維的利用量占總再生量的40%以上［1］。其中商標織物生產(chǎn)行業(yè)也不例外，以循環(huán)再生聚酯織物為基布生產(chǎn)高檔商標織物是該行業(yè)的迫切需求，但是這類織物在加工過程中存在一個嚴重問題，即在后道軋光過程中，由于所需壓力和溫度較高，導致大量低聚物從纖維的內(nèi)部遷移到纖維的表面，并不斷黏附在軋輥上，最終形成一層灰色粉末(從軋輥上刮下來的物質(zhì)，顏色呈現(xiàn)灰色，本文統(tǒng)稱為灰色粉末)。低聚物問題嚴重影響了商標布的手感和印刷效果，因此解決軋光過程低聚物析出的問題成為研究的焦點。

國內(nèi)外許多學者對普通聚酯纖維中低聚物的提取方法、性質(zhì)及染色過程中如何控制低聚物的析出都做過相應的研究［2－4］，但對循環(huán)再生聚酯纖維中低聚物的質(zhì)量分數(shù)、組成、性質(zhì)等相關的研究較少。

本文對循環(huán)再生聚酯纖維中低聚物的含量及軋光過程中收集的灰色粉末進行系統(tǒng)的研究，分析其組成、化學結(jié)構、熱性能等性質(zhì)，為解決軋光過程中低聚物析出問題提供有利理論依據(jù)，使得循環(huán)再生聚酯商標織物的手感、品質(zhì)和印刷效果達到該類產(chǎn)品的技術標準，滿足市場需求，以推進中國再生聚酯纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

原料:再生聚酯短纖維(1.665 dtex)和普通聚酯短纖維(1.665 dtex，蘇州市江南化纖集團有限公司提供)，再生聚酯商標布軋光過程中析出的灰色粉末(湖州新利商標織帶股份有限公司提供)。

試劑:三氯甲烷、丙酮、甲苯、二氯甲烷、吡啶(浙江三鷹化學試劑有限公司)，二氧六環(huán)、環(huán)氧氯丙烷、乙酸丁酯、環(huán)己烷(杭州高晶精細化工有限公司)，四氫呋喃、乙醚(杭州雙林化工試劑廠)，三氟乙酸(阿拉丁)，四氯乙烷(江蘇強盛化工有限公司)，DMF(天津市永大化學試劑有限公司)，以上均為分析純。

1.2 聚酯纖維中低聚物含量測定

采用超聲萃取和攪拌的方法，對比再生聚酯纖維和普通聚酯纖維總低聚物和表面低聚物的含量［5］，具體操作如下。

聚酯纖維中總低聚物含量測定:精確稱取5.00 g剪碎的纖維樣品，在80℃恒溫水浴中用三氯甲烷超聲萃取4 h，然后取出過濾，濾餅用相同溶劑沖洗，溶劑蒸餾回收，并將蒸餾后得到的固體置于烘箱中，完全烘干后稱量，計算低聚物占絕對干燥聚酯纖維的含量。

聚酯纖維中表面低聚物含量測定:精確稱取4.00 g剪碎的纖維樣品，置于燒瓶中并加入一定量的二氧六環(huán)溶劑，室溫下快速攪拌30 min，然后過濾、蒸餾、烘干的步驟同上，計算相應的低聚物含量。

1.3 低聚物表征方法

紅外光譜:采用德國Bruker公司的Vertex70型紅外光譜儀，利用KBr壓片法測定吸收光譜曲線。波長掃描范圍為 4000～600 cm－1，分辨率為4 cm－1，掃描次數(shù)為32次。

熱分析:美國TA Instruments公司的Q2000光量熱差示掃描量熱儀，溫度從40℃升高到350℃，升溫速率為20℃/min，氮氣保護。

低聚物分子質(zhì)量分布:美國Waters公司生產(chǎn)并配有凝膠色譜柱的Waters 2414型色譜儀，樣品質(zhì)量濃度為5.0 g/L，注射量為5 μL，自動進樣，流速為0.2 mL/min，PS為標準物。

核磁氫譜:瑞士 BRUKER公司 AVANCE AV 400 MHz Digital FT-NMR Spectrometer，采用 CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯纖維中低聚物含量比較

按1.2的方法提取聚酯纖維表面低聚物及總低聚物，用相同的溶劑過濾、蒸餾、烘干，并計算其含量，結(jié)果如表1所示。可看出，本文研究所用再生聚酯纖維中總低聚物的含量比普通聚酯纖維高，但表面低聚物的含量相差不大。攪拌法提取表面低聚物的效果明顯低于超聲萃取法，超聲和較高的提取溫度有利于低聚物從纖維的內(nèi)部析出到纖維的表面。此外，循環(huán)再生聚酯纖維中低聚物的含量較高，這與廢棄聚酯材料熔融加工紡絲成再生聚酯纖維的生產(chǎn)工藝存在一定的關聯(lián)。

表1 普通聚酯和再生聚酯纖維中低聚物的含量比較Tab.1 Comparison of oligomer content in ordinary polyester and recycled polyester fibres

在聚酯纖維中低聚物含量分析實驗基礎上，可判斷再生聚酯商標織物中也將存在大量的低聚物，而在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，商標基布在加工過程中確實也存在低聚物析出這一問題，因此，選擇商標布軋光中產(chǎn)生的灰色粉末為實驗材料，研究再生聚酯織物中低聚物的性質(zhì)。

2.2 灰色粉末的溶解性研究

低聚物的溶解性主要取決于自身化學結(jié)構，而再生聚酯商標布在軋光過程中產(chǎn)生的灰色粉末，其成分可能含有環(huán)狀低聚物、線性低聚物及其他雜質(zhì)。環(huán)狀低聚物存在苯環(huán)、酯鍵，分子間存在色散力和偶極力，線性低聚物端基存在羥基，分子間存在氫鍵。根據(jù)極性相近原則，選取合適有機溶劑溶解粉末中低聚物［6］。

準確稱量0.040 g灰色粉末，置于試管中并加入20 mL有機溶劑，在一定的溫度下觀察粉末的溶解情況，從中選擇合適的有機溶劑，其溶解情況如表2所示。

表2 灰色粉末在不同溶劑中溶解性Tab.2 Dissolution of gray powder in different solvents

由表2可看出，灰色粉末大部分易溶于含氯及雜環(huán)結(jié)構的有機溶劑，如在三氯甲烷、DMF、二氧六環(huán)、四氯乙烷、吡啶、二氯甲烷等溶劑中表現(xiàn)較好的溶解性，不溶于環(huán)己烷、乙醚等極性較低有機溶劑?；疑勰┑娜芙庑匝芯繛榛疑勰┲械途畚锏亩糠治鎏峁┝艘罁?jù)。根據(jù)溶解性實驗結(jié)果，選取對粉末溶解性較好的有機溶劑測定灰色粉末中低聚物的質(zhì)量分數(shù)量，結(jié)果如表3所示。

表3 灰色粉末在不同溶劑中的低聚物質(zhì)量分數(shù)Tab.3 Mass fraction of gray powder in different solvents

從表3可看出，溶劑三氯甲烷表現(xiàn)出較好的溶解性，且低聚物質(zhì)量分數(shù)達到75%左右，吡啶和四氯乙烷次之。在溶解過程中，適當?shù)某暫蜕郎赜兄诜勰┲械途畚锏娜芙?，由于灰色粉末中環(huán)狀低聚物結(jié)構較對稱，相對極性較低，根據(jù)相似相容原理可知，三氯甲烷溶解的物質(zhì)可能為環(huán)狀低聚物。為證明以上推測，將溶劑蒸餾回收，測試表征灰色粉末中主要成分的化學結(jié)構及性質(zhì)。

2.3 低聚物的表征

2.3.1 低聚物與普通聚酯纖維紅外光譜分析

將軋光過程中產(chǎn)生的灰色粉末用三氯甲烷超聲溶解，溶劑蒸餾回收，得到的固體粉末烘干，采用溴化鉀壓片制樣方法，測試波數(shù)在4000～400 cm－1范圍內(nèi)樣品特征官能團的吸收峰。同時測試了普通聚酯纖維中低聚物的紅外光譜，比較分析二者特征官能團的差異，測試結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 灰色粉末與聚酯纖維的紅外光譜Fig.1 IR spectra of gray powder and polyester fiber

圖2 灰色粉末中三氯甲烷提純物與聚酯纖維中低聚物的紅外光譜Fig.2 IR spectra of polyester and purified material of gray powder by chloroform

從紅外譜圖可看出，特征官能團的振動吸收峰很相近，在1720 cm－1處附近出現(xiàn)了 CO的伸縮振動峰，在 1583～1454 cm－1處出現(xiàn)了芳環(huán)骨架CC伸縮振動峰，在1259 cm－1處附近出現(xiàn)了酯基中C—O—C基團的不對稱吸收峰，在1175 cm－1處附近出現(xiàn)較小的酯基中C—O振動吸收峰，在727 cm－1處出現(xiàn)了C—C吸收峰及苯環(huán)的1，4取代吸收峰［7－8］。對比圖1 可看出，在3428 cm－1處出現(xiàn)O—H振動吸收峰，其他官能團出峰位置相近，可推斷灰色粉末中含對苯二甲酸乙二醇酯這一化學結(jié)構。圖2譜圖存在相同的特征官能團且吸收峰的強度較大但無羥基特征吸收峰，可初步推斷灰色粉末中主要成分為環(huán)狀對苯二甲酸乙二醇酯，這一推斷在后面的GPC和核磁氫譜等測試手段中將得到進一步證實。

2.3.2 低聚物熱結(jié)晶性能分析

在氮氣氣氛下，將三氯甲烷溶解提純后的物質(zhì)進行DSC分析測試，溫度范圍為30～350℃，升溫速率為10℃/min，其升溫曲線如圖3所示。

圖3 灰色粉末中三氯甲烷提純物的DSC譜圖Fig.3 DSC spectra of purified material of gray powder by chloroform

由圖3可知，溶劑三氯甲烷提純物在314℃附近出現(xiàn)較大熔融吸收峰，且基線較為平整。眾所周知，普通聚酯纖維的熔融吸收峰為268℃左右，而低聚物中的環(huán)狀低聚物由于本身的環(huán)狀結(jié)構致使吸收峰向較高溫方向移動，查閱文獻［9－10］可知，環(huán)狀三聚體的熔融吸收峰也在314℃附近。由此可知，三氯甲烷溶解提純的物質(zhì)絕大部分為環(huán)狀低聚物，這與紅外光譜得出的結(jié)論相符合，為進一步判斷灰色粉末中主要成分的化學結(jié)構，對其進行GPC和核磁氫譜測試。

2.3.3 低聚物的分子質(zhì)量分布

結(jié)合以上實驗分析結(jié)果可知，灰色粉末中主要成分為環(huán)狀三聚體，因此其相對分子質(zhì)量較小，通過GPC測試其分子質(zhì)量分布情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 三氯甲烷提純物的凝膠色譜圖Fig.4 Gel permeation chromatography of purified material of gray powder by chloroform

由圖4可知，溶劑三氯甲烷溶解提純物的分子質(zhì)量分布寬度較小，且流出時間較長，相對分子質(zhì)量為585，其分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)如表4所示，這與環(huán)狀對苯二甲酸乙二醇酯三元低聚物的分子質(zhì)量相近，說明溶劑三氯甲烷對灰色粉末中環(huán)狀低聚物的溶解提純是可行的，這與溶解實驗分析結(jié)果相一致。結(jié)合紅外光譜、DSC等分析結(jié)果可知，灰色粉末中主要成分為三元環(huán)狀低聚物。

表4 三氯甲烷提純物的分子質(zhì)量分布Tab.4 Molecular weight distribution of purified material of gray powder by chloroform

2.3.4 低聚物的核磁氫譜分析

核磁共振技術在鑒定分子結(jié)構方面精確度較高，采用瑞士BRUKER公司AVANCE AV 400MHz Digital FT-NMR Spectrometer，以 CDCl3為核磁試劑對三氯甲烷提純物的化學結(jié)構進行進一步分析判斷，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 灰色粉末中氯仿提純物的核磁氫譜Fig.5 1H-NMR spectra of purified material of gray powder by chloroform

從圖5可明顯看出:譜圖上3條強譜線和1條較弱譜線，其化學位移δ為8.11，可歸屬為對苯二甲酸苯環(huán)上Ar-H的核磁共振吸收;δ在4.69處較強吸收譜可歸屬為乙二醇上與氧相連的亞甲基上H的吸收峰［11－12］;δ在 7.26處吸收峰可歸屬核磁試劑氘代氯仿的溶劑峰;而δ在1.54處較小的譜線歸屬為溶劑氘代氯仿中水的吸收峰［13］，在核磁譜圖上可明顯看出無—OH、—COOH的特征吸收峰。由核磁可判斷經(jīng)有機溶劑溶解提純的物質(zhì)其結(jié)構中只含有2種類型氫，無其他氫核。

此外，在 δ為8.11處譜線的積分面積為0.98，δ為4.69處譜線的積分面積為1.00，二者面積比近似為1∶1，與化學結(jié)構中2種氫個數(shù)比相一致，進一步證明灰色粉末中主要成分為三元環(huán)狀低聚物即聚對苯二甲酸乙二醇酯三元環(huán)狀低聚物，其結(jié)構式為:

3 結(jié)論

1)再生聚酯纖維與普通聚酯纖維中表面低聚物的含量相差不大，但再生聚酯纖維中總低聚物含量相對較高，其含量達1.98%左右。

2)再生聚酯商標布軋光后產(chǎn)生的灰色粉末主要成分不溶于丙酮、環(huán)己烷等有機溶劑，而在三氯甲烷中可較充分溶解，其低聚物含量可達到75%。

3)通過紅外光譜分析得出，灰色粉末中主要成分的特征官能團與聚酯纖維中低聚物的相吻合，并結(jié)合核磁氫譜可進一步判斷，該灰色粉末含有對苯二甲酸乙二醇酯環(huán)狀低聚物，且其熔融溫度在314℃左右。

［1］ 劉曉倩，薛文良.再生聚酯纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及存在問題［J］.中國纖檢，2012(6):80－84.LIU Xiaoqian，XUE Wenliang.Regenerated polyester fiber industry development status and problems［J］.China Fiber Inspection，2012(6):80 －84.

［2］ 鄭敏，宋心遠.聚酯纖維中低聚物提取方法的研究［J］.合成纖維，2002，31(4):29 －31.ZHENG Min，SONG Xinyuan.The study on removing oligomers from polyester fiber［J］.Synthetic Fiber in China，2002，31(4):29 －31.

［3］ 朱剛，王鳴義，石春紅.環(huán)狀低聚物含量的測試方法及其對滌綸生產(chǎn)以及后加工和織物染色的影響［J］.合成纖維，2005(8):29－32.ZHU Gang，WANG Mingyi，SHI Chunhong.The effect of cyclic oligomer content on polyester fiber producing，spinning and textile dyeing［J］.Synthetic Fiber in China，2005(8):29 －32.

［4］ 祝愛蘭，任明利.PET中環(huán)狀齊聚物的研究［J］.上?；?，2005，30(5):24 －28.ZHU Ailan，REN Mingli.Study on cyclic oligomers in PET［J］.Shanghai Chemical Industry ，2005，30(5):24－28.

［5］ 鄭敏.聚酯纖維染整加工中低聚物問題的研究［D］.上海:東華大學，2003.ZHENG Min.Study on oligomers problem during dyeing and processing polyester textile material ［D］.Shanghai:Donghua University，2003.

［6］ 蔣志勇.PET低聚物有機溶劑溶解性能的探討［J］.聚酯工業(yè)，2013，26(2):25 －30.JING Zhiyong.Discussion of dissolution performance of polyester oligomer in organic solvent［J］.Polyester Industry，2013，26(2):25 －30.

［7］ 沈德言，楊小震，朱善農(nóng)，等.用傅里葉變換紅外光譜法研究聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)構［J］.高分子學報，1980(4):209－213.SHEN Deyan，YANG Xiaozhen，ZHU Shannong，et al.The study of the structure of polyethylene terephthalate by means of fourier transform infrared spectro-scopy［J］.Acta Polymerica Sinica，1980(4):209－213.

［8］ HOLLAND B J，HAY J N.Analysis of comonomer contentand cyclic oligomers of poly(ethylene terephthalate)［J］.Polymer，2002(43):1797 －1804.

［9］ 張新忠，陳彥模，張瑜，等.PET切片低聚物的萃取工藝及其表征［J］.合成技術及應用，2009，24(1):1－4.ZHANG Xinzhong，CHEN Yanmo，ZHANG Yu，et al.Characterization and extraction technique of oligomers in PET［J］.Synthetic Technology and Application，2009，24(1):1－4.

［10］ 江淵，潘菊芳，廉志軍，等.滌綸纖維筒子染色過程中白色粉末性質(zhì)的探討［J］.紡織學報，2010，31(5):24－29.JIANG Yuan，PAN Jufang，LIAN Zhijun，et al.A discussion on properties of white powders yielded during package dyeing of polyester yarns［J］.Journal of Textile Research，2010，31(5):24 －29.

［11］ 王建俐，張建國，李濱耀，等.環(huán)狀聚芳酯低聚物的核磁共振譜峰的歸屬［J］.分析化學，1996，24(5):583－586.WANG Jianli，ZHANG Jianguo，LI Binyao，et al.13C and1H nuclear magnetic resonance spectral assignments for macrocyclic polyaryl-ester oligomer［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，1996，24(5):583 －586.

［12］ BRYANT J J L，SEMLYEN J A.Cyclic polyesters:6.preparation and characterization of two series of cyclic oligomers from solution ring-chain reactions of poly(ethylene terephthalate)［J］. Polymer，1997，38(10):2475－2482.

［13］ HUGO E Gottlieb， VADIM Kotlyar，ABRAHAM Nudelman.NMR chemical shifts of common laboratory solvents as trace impurities［J］. J Org Chem，1997(62):7512－7515.