張延林，王德鑫，于海輝

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012)

雜多酸及雜多酸鹽因為其較高的穩(wěn)定性，較好的催化性能被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)催化合成方面［1-9］，近年來被應(yīng)用于廢水處理中的高級氧化技術(shù)中［10-13］。由于其具有獨特的酸性和“假液相”行為的特點，在催化領(lǐng)域受到關(guān)注［14］。

本文采用水熱合成法合成了一種具有新奇的三維空間孔道結(jié)構(gòu)的PW系雜多酸(C2H9N2)4(C2H10N2)［Co3W4P4O28］，并用H2O2對其進(jìn)行敏化，并考察了光降解甲基橙的催化活性［15-20］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CoCl2·6H2O，Na2WO4·2H2O，H3PO4，乙二胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2均為分析純(AR)，實驗用水為蒸餾水。

采用Rigaku RAXIS-RAPID衍射儀，UV-1901型紫外可見分光光度計，721型紫外可見分光光度計，ESCALABMK-II電子能譜儀，NICOLET-IMPACT 400 FTIR型紅外光譜儀對新和成的PW雜多酸進(jìn)行表征。

1.2 PW雜多酸的制備

CoCl2·6H2O(0.237 9 g，1 mmol)，Na2WO4·2H2O(0.329 8 g，1 mmol)，H3PO4(0.6 mL，0.083 mol)和蒸餾水(18 mL)混合在一起，在室溫條件下，利用電磁加熱攪拌器攪拌1 h，然后用乙二胺調(diào)pH值為5，裝入25 mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，密封，將反應(yīng)釜置于150℃的烘箱中加熱6 d。關(guān)閉烘箱，取出反應(yīng)釜，然后逐漸冷卻至室溫。

1.3 PW雜多酸的敏化

為了提高PW雜多酸的催化活性，加入30%的H2O2溶液，處理PW雜多酸:稱取1 g的PW雜多酸，加入15 mL的30%H2O2，超聲處理20 min，過濾，在室溫下晾干，得到WPO/H2O2。

1 .4催化降解污染物實驗

在室溫條件下，稱取一定量的PW雜多酸，加入到甲基橙溶液中，用鹽酸與氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。經(jīng)過30 min中的攪拌，以達(dá)到PW雜多酸的與甲基橙的吸附平衡效果，然后采用500 W的氙燈照射來充分模擬自然光的光源，開燈進(jìn)行甲基橙降解實驗。每隔一段時間取出上清液，通過紫外可見光譜儀來測定其吸光度，衡量催化降解的效果是以試樣的降解效率為標(biāo)準(zhǔn)的試樣降解率(DC)依下式(1)計算:

式中:C0為光照前試樣的濃度;Ct為光照時間為t時試樣的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PW雜多酸的表征

圖1為PW雜多酸的紅外光譜4 000-500 cm-1范圍內(nèi)測定的，主要的紅外吸收峰為(ν/cm-1):3 4 42，1 607，1 501，1 454，1 400，1 346，1 099，1 049，998，986，950，878，826，705，609 cm-1。其中3 442(s)，為O-H的伸縮振動，歸屬為結(jié)晶水的峰;乙二胺的N-H、C-H彎曲振動吸收峰出現(xiàn)在1 607，1 501，1 454，1 400，和1 346cm-1;1 099，1 049 cm-1為P-O的伸縮振動，998，986，950，878，826，705，609 cm-1的吸收峰歸屬為W-O的伸縮振動吸收峰。

圖1 PW雜多酸的紅外光譜圖

圖2 PW雜多酸中W3d5/2的圖譜

圖3 PW雜多酸中Co2p3/2的圖譜

圖2為W的XPS譜圖，該圖給出一個232.7 eV的峰，歸屬為W6+3d5/2的電子結(jié)合能;圖3為Co的XPS譜圖，該圖給出一個782.4 eV的峰，歸屬為Co2+2p3/2的電子結(jié)合能。

(C2H9N2)4(C2H10N2)［Co3W4P4O28］的X射線分析結(jié)果表明，其展示了一個新奇的具有三維孔道的骨架結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系，是通過P，Co，W，O原子所形成的分子，在空間按照一定的規(guī)律周期性排列構(gòu)成的配合物。PW雜多酸是基于多陰離子［Co3W4P4O28］8-，CoO4，CoO6，PO4，和WO6基團(tuán)中的O通過共頂點相連，同時將乙二胺填充在孔道中所得到的不對稱結(jié)構(gòu)。每一個不對稱單元中包含有半個CoO6八面體，四分之一個CoO4四面體，一個PO4四面體，一個WO6八面體和四分之三個乙二胺分子，見圖4。表1為PW雜多酸的精修結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

表1 PW雜多酸的精修結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.2 暗反應(yīng)下PW雜多酸對甲基橙吸附平衡效果

PW雜多酸在暗反應(yīng)下的吸附平衡結(jié)果可見圖5，由圖中我們可以看出:在20 min之前，甲基橙的吸光度變化較大;在20 min之后，甲基橙的吸光度變化呈現(xiàn)出一定的線性關(guān)系，由于制備出的PW雜多酸具有一定的空間結(jié)構(gòu)，具有一定的吸附效果，因此，可以斷定，在20 min之前，為PW雜多酸的吸附效果為主;20 min之后為PW雜多酸的催化效果發(fā)生作用。

圖4 多面體的三維立體框架結(jié)構(gòu)表明其由6個部分組成

2.3 甲基橙溶液濃度的確定

配置濃度分別為5 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，20 mg/L的甲基橙溶液各50 mL，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH為3，PW雜多酸的用量為2 g/L，觀察各個溶液的處理效果，以確定其最佳初始濃度。

由圖6可知，隨著溶液濃度的增加，催化降解效率明顯降低，而當(dāng)溶液濃度為10 mg/L時，甲基橙的降解速率最快，降解率最高，達(dá)到71.5%。因此，應(yīng)選擇甲基橙溶液濃度為10 mg/L為最優(yōu)濃度。

圖5 暗反應(yīng)下PW雜多酸對甲基橙的吸附平衡

圖6 不同濃度的甲基橙溶液的處理效果

2.4 WPO催化劑用量對甲基橙溶液催化降解的影響

分別取40 mL、10 mg/L的甲基橙溶液于4個50 mL的小燒杯中，分別加入不同量的催化劑，調(diào)節(jié)溶液pH為3，用氙燈光照處理3 h，計算降解率變化情況，見圖5所示，測得催化劑用量對甲基橙溶液降解率的影響。

如圖7所示，增加WPO催化劑的用量，在降解的起始階段，催化降解速率較快，隨著時間的變化達(dá)到2 h以后，催化劑用量較多的甲基橙溶液，處理效果并沒有因為用量的增大而顯著增加。當(dāng)催化劑用量為2 g/L時，甲基橙溶液降解率最高，可達(dá)到71.69%。

2.5 pH值對甲基橙溶液催化降解的影響

分別取40 mL、10 mg/L的甲基橙溶液于5個50 mL的小燒杯中，加入2 g/L的催化劑，在氙燈光照下，反應(yīng)3h，分別測定溶液pH為0.5，1，1.5，3，5時的甲基橙降解率。

如圖8所示，我們可以看出，在降解甲基橙的起始階段，pH越小，降解效率越高，這可能是因為在酸性條件下，制得的催化劑較為穩(wěn)定，催化劑活性較高。當(dāng)降解時間達(dá)到3 h時，pH=1的甲基橙溶液降解效率達(dá)到最高，達(dá)到78.32%。

圖7 不同催化劑用量對甲基橙溶液的降解效率

圖8 不同pH值對甲基橙溶液降解率的影響

3 結(jié)論

采用水熱合成法合成的新型PW雜多酸(C2H9N2)4(C2H10N2)［Co3W4P4O28］，其展示了一個新奇的具有三維孔道的骨架結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系，CoO4，CoO6，PO4，和WO6基團(tuán)中的O通過共頂點相連，同時將乙二胺填充在孔道中所得到的不對稱結(jié)構(gòu)。

對新合成的PW雜多酸，通過H2O2溶液的敏化，制備出WPO/H2O2，明顯提高了其在模擬自然光下的催化活性。當(dāng)甲基橙溶液的濃度為10 mg/L，WPO催化劑用量為2 g/L，pH為1時，甲基橙的降解率達(dá)到最大值，為78.32%。

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