張明明，張 斌，2，郁崇文，2

(1.東華大學紡織學院，上海 201620;2.東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620)

苧麻織物具有挺括、涼爽、吸濕排汗等優(yōu)點，但也存在著穿著刺癢［1］的缺點，造成這一缺陷的本質原因是苧麻纖維結晶度過高，宏觀表現(xiàn)為纖維剛硬，柔軟性能差。傳統(tǒng)處理方法中燒堿［2－3］處理、液氨處理［4］以及乙二胺/尿素/水混合液處理［5］，雖可改善苧麻的性能，但也會帶來一系列環(huán)境問題。N－甲基嗎啉－N－氧化物(NMMO)是一種環(huán)?？裳h(huán)使用的溶劑［6］，吳翠玲等［7］指出 NMMO 分子中的強極性官能團N—O上氧原子的2對孤對電子可與纖維素大分子鏈上2個羥基基團之間形成氫鍵，這種作用先在非晶區(qū)進行，后逐步深入到晶區(qū)，因此NMMO可通過破壞纖維素大分子之間的氫鍵，使纖維素大分子之間更易產(chǎn)生相對滑動，纖維的彎曲模量以及扭轉剛度得到下降，纖維變得柔軟，因而起到改善纖維性能的作用。許虎等［8］指出纖維素在NMMO水溶液中發(fā)生較明顯的溶脹現(xiàn)象;李進等［9］指出苧麻纖維直徑隨溫度升高、NMMO質量分數(shù)提高以及處理時間延長而增大，但其未考慮纖維其他性能的變化，也未對 NMMO處理苧麻工藝進行優(yōu)化，而NMMO處理苧麻的工藝不但影響纖維的處理效果，更影響其工業(yè)化生產(chǎn)成本。正交試驗法具有試驗量少、準確、高效等特點，可準確、可靠地得出最佳試驗工藝。鑒于此，本文利用正交試驗對NMMO處理苧麻纖維的工藝進行優(yōu)化，并在此基礎上研究NMMO溶液處理對苧麻纖維性能，尤其是柔軟性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要試驗材料

苧麻精干麻(二煮一漂法脫膠，殘膠率為2.30%，線密度為5.88dtex，斷裂強度為6.46 cN/dtex，斷裂伸長率為2.95%，斷裂回轉數(shù)為259次，結晶度為82.72%)，大竹縣金橋麻業(yè)有限責任公司提供;NMMO 50%(質量分數(shù)50%，下同)水溶液，廣州沃凱化學試劑有限公司提供。

1.2 主要試驗儀器及設備

DK－S16型水浴鍋;FA2004A型電子天平;Y802A型烘箱;YG003A型電子單纖強力儀;Y171B型(刀口寬度 15mm)中段切斷器;HG214－JN－B型扭力天平;Y331N+型電子單紗捻度儀;D/Max－2550PC型X射線衍射儀;Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 NMMO溶液對苧麻纖維的處理

稱取一定質量的精干麻，烘干至質量恒定，待用。將精干麻置于浴比為1∶20的一定質量分數(shù)的NMMO溶液中，水浴升溫至一定溫度，處理一定時間后取出苧麻纖維，多次水洗，烘干。

1.4 線密度的測試

將處理烘干后的苧麻纖維在溫度為(20±1)℃、相對濕度為(65±2)%的恒溫恒濕室中放置48 h，然后用中段切斷稱重法測試苧麻纖維的線密度。將纖維用鋼梳梳理整齊平行，在Y171B型(刀口寬度15mm)中段切斷器上切斷，在 HG214－JN－B型扭力天平上稱重束纖維的質量且將其換算成公定質量m，并計數(shù)其根數(shù)n，按下式計算其線密度。

式中:Nt為麻纖維的線密度，tex;m為束纖維的公定質量，g;n為束纖維的根數(shù)。

1.5 力學性能的測試

將處理烘干后的精干麻纖維在相對濕度為(65±2)%、溫度為(20±1)℃的恒溫恒濕室中放置48 h，然后在YG003A型電子單纖強力儀上測出斷裂強力、斷裂伸長率。預加張力為0.3 cN，夾持距離為20mm，拉伸速度為20mm/min。每個試樣測試200根纖維，取其平均值。

1.6 柔軟性能的測試

目前尚無評價紡織纖維柔軟性能的指標。纖維柔軟，則其易彎曲扭轉，因此纖維的柔軟性能影響其彎曲扭轉等性能，與纖維的彎曲扭轉剛度有關。鑒于此，本文試驗借鑒紗線加捻的方法，采用一次退捻加捻，將纖維回轉至斷裂，以斷裂回轉數(shù)衡量纖維的柔軟性能，如纖維柔軟性能越好，則其斷裂回轉數(shù)越大。

將NMMO處理后的苧麻纖維在相對濕度為(65±2)%、溫度為(20±1)℃的恒溫恒濕室中放置48 h，使用Y331N+型電子單紗捻度儀測試纖維的斷裂回轉數(shù)。樣品夾持長度為100mm，轉速為1000 r/min，預加張力為1.0 cN，一次退捻加捻，記錄纖維回轉至斷裂時的回轉數(shù)。每個試樣測試200根纖維，取其平均值。

1.7 X射線衍射測試

試樣在相對濕度(65±2)%、溫度為(20±1)℃的恒溫恒濕室中放置48 h后切成粉末狀，在日本RIGAKU公司D/Max－2550PC型X射線衍射儀(銅靶，40 kV，200 mA，2θ為5°～60°)上進行測試。

1.8 紅外光譜測試

試樣在相對濕度(65±2)%、溫度為(20±1)℃的恒溫恒濕室中放置48 h后切成粉末狀，在美國Thermo Nicolet公司Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀(分辨率為0.09 cm－1，光譜范圍為 4000～400 cm－1，波數(shù)精度為0.01 cm－1)上進行測試。

2 結果與討論

由前期試驗發(fā)現(xiàn)，溫度A、NMMO質量分數(shù)B、和時間C 3個因素對苧麻纖維性能影響較大，不考慮A、B、C三者之間的交互作用，且在前期試驗的基礎上選取每個因素的水平，試驗采用L9(33)三因素三水平正交試驗的方法，各因素與水平選取如表1所示，正交試驗的結果如表2所示。

表1 正交試驗的因素水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交試驗的結果Tab.2 Results of orthogonal experiment

2.1 極差分析

利用極差法分析正交試驗的結果，分析結果如表3所示。

表3 正交試驗極差分析Tab.3 Range analysis of orthogonal experiments

由表3可知，各因子對斷裂強度的影響次序為溫度＞質量分數(shù)＞時間，對斷裂伸長率的影響次序為時間＞質量分數(shù)＞溫度，對斷裂回轉數(shù)的影響次序為溫度＞質量分數(shù)＞時間。極差分析斷裂強度指標的最優(yōu)工藝為A3B3C1，斷裂伸長率指標的最優(yōu)工藝為 C1B3A3，斷裂回轉數(shù)指標的最優(yōu)工藝為A2B2C2。

2.2 方差分析

為判斷各因素對各指標影響的顯著性，本文試驗采用方差法進行分析。

2.2.1 斷裂強度分析

斷裂強度方差分析結果如表4所示。

表4 斷裂強度方差分析結果Tab.4 Variance analysis of breaking tenacity

由表4可知，溫度變化對斷裂強度指標影響顯著，NMMO質量分數(shù)變化對其有一定影響，時間的變化對其無影響。

2.2.2 斷裂伸長率分析

斷裂伸長率方差分析結果如表5所示。

表5 斷裂伸長率方差分析結果Tab.5 Variance analysis of breaking elongation

由表5可知:處理時間變化對斷裂伸長率有一定影響;溫度、NMMO質量分數(shù)變化對斷裂伸長率無影響，且溫度和NMMO質量分數(shù)這2項離差平方和小于誤差和項，將這2項離差平方和歸入誤差和記為修正誤差。

2.2.3 斷裂回轉數(shù)分析

斷裂回轉數(shù)方差分析結果如表6所示。由表可知:溫度以及NMMO質量分數(shù)的變化對斷裂回轉數(shù)有一定影響;時間的變化對斷裂回轉數(shù)無影響，且其離差平方和小于誤差和項，將其歸入誤差和記為修正誤差。

表6 斷裂回轉數(shù)方差分析結果Tab.6 Variance analysis of breaking rotation number

2.3 NMMO處理最優(yōu)工藝的確定

綜合2.1中極差分析以及2.2中方差分析，由于NMMO處理主要為改善苧麻纖維的柔軟性能，對于A因素，其變化雖對斷裂強度影響顯著，但其對斷裂回轉數(shù)指標也有一定影響，故優(yōu)先考慮斷裂回轉數(shù)指標達到最好，根據(jù)表3的分析結果，A取2水平，且在2水平時斷裂強度和斷裂伸長率均可滿足后續(xù)紡紗過程順利進行的要求，因此，綜合考慮A因素取2水平;對于B因素，可參照A因素的綜合分析方法，且斷裂強度指標在B因素取2、3水平時差異很小，因此，綜合考慮B因素取2水平;對于C因素，其變化對斷裂伸長率指標有一定影響，對斷裂強度以及斷裂回轉數(shù)指標無影響，且根據(jù)表3的分析結果，當水平為1時斷裂強度和斷裂伸長率指標均達到最好，因此，綜合考慮C因素取1水平。

由以上分析可得出，NMMO處理苧麻纖維的最優(yōu)工藝為A2B2C1，即溫度為65℃、NMMO質量分數(shù)為30%以及時間為20 min。

2.4 最優(yōu)工藝處理纖維后的效果分析

2.4.1 紅外光譜分析

為判斷處理后的苧麻纖維中是否有NMMO的殘留而影響纖維的應用，本文試驗采用紅外光譜法分析處理后的纖維中是否出現(xiàn)NMMO的吸收峰。未處理苧麻、經(jīng)最優(yōu)工藝處理苧麻以及50%NMMO水溶液的紅外圖譜如圖1所示。

圖1 處理前后纖維的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of fibers before and after treatment

由圖1可看出，曲線 a、b基本一致，曲線c在1292 cm－1處峰為C—N鍵振動吸收峰，1177 cm－1處峰為N—O鍵振動吸收峰，這2處為NMMO分子的特征峰，而這些特征峰在NMMO處理后的苧麻纖維曲線b中不存在，由此可判斷處理后的苧麻纖維內無NMMO分子殘留。

2.4.2 纖維的物理力學性能分析

為驗證得出的NMMO處理苧麻的最優(yōu)工藝，將最優(yōu)工藝和正交試驗表中效果較好的6號工藝再次試驗，結果見表7。

表7 驗證試驗結果Tab.7 Results of validation experiment

由表7可知，6號工藝與最優(yōu)工藝區(qū)別在于B因素的水平不同，即NMMO的質量分數(shù)不同。但二者對應的指標數(shù)值差異不大，最優(yōu)工藝處理的苧麻纖維斷裂伸長率雖不及6號工藝，但主要指標斷裂強度和斷裂回轉數(shù)均比6號工藝好，最優(yōu)工藝處理的苧麻纖維線密度比6號工藝小，纖維較細，且最優(yōu)工藝中NMMO的質量分數(shù)較低，有利于成本的降低。經(jīng)最優(yōu)工藝條件處理的苧麻纖維較未處理的線密度提高了11.05%，斷裂強度降低了23.84%，斷裂伸長率和斷裂回轉數(shù)分別提高了41.36%和57.53%。斷裂強度雖有下降，但足以保證后續(xù)紡紗過程的順利進行，NMMO處理對苧麻纖維物理力學性能有較明顯的提升。

2.4.3 X射線衍射分析

未處理苧麻、經(jīng)最優(yōu)工藝處理后水洗烘干的苧麻以及經(jīng)最優(yōu)工藝處理后水洗未烘干的苧麻的X射線衍射(XRD)圖譜如圖2所示。

圖2 處理前后苧麻的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of unmodified and optimum fibers

由圖2可知，未處理的苧麻、經(jīng)最優(yōu)工藝處理后水洗烘干的苧麻以及經(jīng)最優(yōu)工藝處理后水洗未烘干的苧麻在 2θ為 15.6°、16.4°以及 23.5 °、24°、24.3°處衍射峰的強度依次下降，2θ為23.5°、24°以及24.3°處是典型的纖維素Ⅰ的特征峰，15.6°和16.4°處為纖維素Ⅱ的特征峰［10－11］。纖維處理后無新衍射峰生成，可認為無其他類型的纖維素生成，只是結晶度發(fā)生了變化。結晶度的下降意味著無定形區(qū)的增加，無定形區(qū)增加后纖維的剛度下降，柔軟性能得到改善。利用Jade5.0軟件計算得到處理前的苧麻纖維結晶度為82.72%，處理后水洗未烘干的為59.68%，處理后水洗烘干的為65.28%。經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，處理后的苧麻纖維在烘干過程中，結晶度由烘干前的59.68%上升為烘干后的65.28%，表明纖維在烘干過程中發(fā)生了重結晶現(xiàn)象。即使烘干過程中發(fā)生了重結晶現(xiàn)象，與未處理的苧麻纖維比較，處理后的烘干纖維結晶度也下降很多，下降幅度達21.08%，纖維的性能得到明顯改善。

3 結論

1)正交試驗得出NMMO處理苧麻纖維的最優(yōu)工藝為:溫度65℃，NMMO質量分數(shù)30%，時間20 min。

2)紅外光譜分析表明處理后纖維中無NMMO分子殘留;X射線衍射分析表明處理后苧麻纖維中無新類型纖維素生成。

3)苧麻纖維經(jīng)NMMO最優(yōu)工藝處理后，斷裂強度以及結晶度分別下降了23.84%和21.08%;線密度、斷裂伸長率以及斷裂回轉數(shù)分別增加了11.05%、41.36%和57.53%。

［1］葉獻青，敖利民，郁崇文.苧麻織物的刺癢感及影響因素［J］.中國麻業(yè)，2004，26(2):81－85.YE Xianqing， AO Limin，YU Chongwen.Tickling feeling and its influencing factors of ramie fabrics［J］.Plant Fibers and Products，2004，26(2):81－85.

［2］吳曉燕，張元明，章悅庭.苧麻纖維化學改性及新進展［J］.紡織學報，2003，24(2):85－87.WU Xiaoyan，ZHANG Yuanming，ZHANG Yueting.Chemical modification and new progress for ramie fibers［J］.Journal of Textile Research，2003，24(2):85－87.

［3］盧家鏘，張允丙.苧麻堿法變性［J］.紡織學報，1980(2):1 －4，78.LU Jiaqiang，ZHANG Yunbing.Modification of ramie fibers in sodium hydroxide solution［J］.Journal of Textile Research，1980(2):1 －4，78.

［4］劉藝.苧麻纖維的液氨處理:微結構變化初探［J］.麻紡織技術，1985(5):5－15.LIU Yi.Liquid ammonia treatment of ramie fibers:discussion of microstructure change［J］.Ramie Textile Technology，1985(5):5－15.

［5］羅孟奎，梁鋒.苧麻纖維在乙二胺/尿素/水混合液中溶脹時可及結構的變化［J］.紡織學報，1989，10(3):100－102.LUO Mengkui，LIANG Feng.The change of the structure of ramie fibers swelling in ethylene diamine/urea/water mixture solution［J］.Journal of Textile Research，1989，10(3):100－102.

［6］CELINE C，PATRICK N.Swelling and dissolution of cellulose:part I:free floating cotton and wood fibers in N－methylmorpholine－N－oxide－water mixtures ［ J ］.Macromol Symp，2006，244(1):1－18.

［7］吳翠玲，李新平，秦勝利，等.新型有機纖維素溶劑:NMMO的研究［J］.蘭州理工大學學報，2005，31(2):73－76.WU Cuiling，LI Xinping，QIN Shengli，et al.Study of new organic cellulose solvent N－methylmorpholine－N－oxide:NMMO［J］.Journal of Lanzhou University Technology，2005，31(2):73－76.

［8］許虎，徐鳴風，徐紀剛，等.纖維素在NMMO水溶液中的溶脹行為研究［J］.合成纖維工業(yè)，2013，36(1):38－41.XU Hu，XU Mingfeng，XU Jigang，et，al.Swelling behavior of cellulose in NMMO aqueous solution［J］.China Synthetic Fiber Industry，2013，36(1):38－41.

［9］李進，林麗娜，晏偉，等.苧麻纖維在NMMO溶液中的溶脹和溶解［J］.印染助劑，2011，28(6):15－17.LI Jin，LIN Lina，YAN Wei，et al.Swelling and dissolution of ramie fibers in N－methylmorpholine－N－oxide solution［J］.Textile Auxiliaries，2011，28(6):15－17.

［10］LIU Z T，F(xiàn)AN X S，WU J，et al.A green route to prepare cellulose acetate particle from ramie fiber［J］.Funct Polym，2007，67(2):104－112.

［11］YIN C Y，LI J B，XU Q，et al.Chemical modification of cotton cellulose in supercritical carbon dioxide:Synthesis and characterization of cellulose carbamate［J］.Carbohyd Polym，2007，67(2):147 －154.