趙 虎

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

0 前言

Mo-Cu 合金是兩相既不互相固溶又不形成金屬間化合物的“假合金”(pseudo-alloy)［1］，其性能兼具兩種材料的特性，如Mo 的高強(qiáng)度、低線膨脹系數(shù)以及Cu 的高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱性，因此被廣泛應(yīng)用在電接觸材料、電子封裝材料、散熱材料等領(lǐng)域［2-3］。

目前生產(chǎn)中通常采用熔滲法制作Mo-Cu 材料［4］。熔滲法要求鉬多孔骨架的孔隙連通性好，有研究指出［5］采用粒徑接近、形貌為近球形的特殊鉬粉所制作的鉬骨架孔隙通道較為理想。對(duì)于復(fù)雜形狀的Mo-Cu 產(chǎn)品采用注射成型(PIM)方法的成本更為低廉［6］，這種成型方法希望鉬粉的流動(dòng)性良好，以提高其填充模腔的能力［7］。噴霧造粒鉬粉的形貌接近球形，流動(dòng)性較常規(guī)鉬粉大為提高，可滿足上述兩者的要求。但目前對(duì)于噴霧造粒鉬粉制作Mo-Cu 合金的工藝及材料性能研究不多，因此本文擬采用噴霧造粒鉬粉作為鉬原料采用熔滲法制作Mo-Cu合金，并分析所制作的Mo-Cu 合金微觀形貌及性能。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原 料

試驗(yàn)原料選取選取-325 目噴霧造粒鉬粉，松裝密度1.81 g/cm3，霍爾流速為50 g/40 s，O 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.05%，C 含量0.004%，所用噴霧造粒鉬粉粉末微觀形貌見(jiàn)圖1。Cu 原料選取O 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不大于0.003%的無(wú)氧銅板。

圖1 -325 目噴霧造粒鉬粉微觀形貌

1.2 試驗(yàn)工藝

以獲得Mo70Cu30 合金為目標(biāo)，具體試驗(yàn)方法為:利用YT-500 液壓機(jī)在200 MPa 壓力下限位壓制孔隙率約為35%的鉬素坯，鉬素坯在H2氣氛電阻爐經(jīng)1 450 ℃×120 min 燒結(jié)得到鉬骨架。熔滲在H2氣氛電阻爐中進(jìn)行，熔滲工藝1 350 ℃×90 min。除去試樣表面多余的銅得到Mo-Cu 合金材料。

利用化學(xué)法測(cè)定熔滲處理的Mo-Cu 合金Cu 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)并計(jì)算其理論密度，然后利用TD-2200 真密度分析儀測(cè)定Mo-Cu 合金真密度，并計(jì)算其相對(duì)密度。利用S3400 電子掃描顯微鏡觀察噴霧造粒鉬粉、鉬骨架及Mo-Cu 自然斷口微觀形貌，利用ML7000E-DG 顯微鏡觀察Mo-Cu 金相;利用布氏硬度儀測(cè)定Mo-Cu 硬度HBW(10/1000/30);利用YBF-2 型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀測(cè)試Mo-Cu 導(dǎo)熱率;采用PCY-Ⅲ型臥式膨脹儀測(cè)定線膨脹系數(shù)。

2 結(jié)果分析

2.1 微觀形貌

圖2 噴霧造粒鉬粉壓制鉬素坯微觀形貌

鉬素坯的成型過(guò)程是自由堆積的鉬粉顆粒在外力作用下獲得一定形狀的過(guò)程，噴霧造粒鉬粉由于顆粒形貌近似球形(圖1)并且尺寸粒徑大，因而粉末流動(dòng)性好易于充填模具。普通鉬粉中的單個(gè)顆粒在常規(guī)壓制成型壓力作用下不會(huì)發(fā)生明顯的微觀形變，鉬顆粒通過(guò)微觀位移形成簡(jiǎn)單的接觸形式。圖2(a)可見(jiàn)噴霧造粒鉬粉在本試驗(yàn)條件200 MPa 壓力作用下成型素坯時(shí)單個(gè)球形顆粒之間出現(xiàn)了變形，球形顆粒之間的接觸變得緊密，但也只是簡(jiǎn)單的接觸模式，球形顆粒結(jié)合力弱，因而鉬素坯強(qiáng)度低。噴霧造粒鉬粉在壓力作用下發(fā)生變形與其制作工藝有關(guān):本試驗(yàn)中噴霧造粒鉬粉是用普通鉬粉首先在PVA/PVB 液體膠中攪拌成懸浮液，經(jīng)霧化干燥形成球狀粉末［8］，然后在H2氣氛中經(jīng)750～800 ℃脫膠處理，之后在H2氣氛中經(jīng)1 200～1 400 ℃固化燒結(jié)，固化燒結(jié)后的鉬塊體破碎處理，最后通過(guò)篩分獲得噴霧造粒鉬粉。噴霧造粒后鉬粉出現(xiàn)球形化但很松散，固化燒結(jié)處理使原始的細(xì)顆粒鉬粉出現(xiàn)再結(jié)晶并形成燒結(jié)頸從而使鉬粉顆粒之間結(jié)合強(qiáng)度提高，但對(duì)于單個(gè)的球形鉬粉而言在脫膠處理和固化燒結(jié)工序中PVA/PVB 膠體在高溫下大量揮發(fā)形成內(nèi)部多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，圖2(b)放大至3 000 倍的照片可見(jiàn)單個(gè)的球形鉬粉內(nèi)部中原始的多面體鉬粉被鈍化，鉬顆粒接觸形式相對(duì)復(fù)雜，但均勻分布著連通的孔隙。作為銅熔滲的載體，鉬多孔骨架的孔隙形貌、燒結(jié)特性是影響熔滲過(guò)程和鉬銅合金最終質(zhì)量好壞的重要因素［9］。本試驗(yàn)中骨架燒結(jié)處理后檢測(cè)鉬骨架孔隙率約為34.6%，與鉬素坯35.2%孔隙率略有降低，但鉬骨架強(qiáng)度增大，因此實(shí)際操作中出現(xiàn)磕碰損傷造成的次品率降低。圖3 顯示了燒結(jié)鉬骨架的微觀形貌，可見(jiàn)燒結(jié)后鉬顆粒之間仍然存在大量的形狀不均勻的微孔孔隙［10-11］，孔隙內(nèi)部呈現(xiàn)出互相連通的結(jié)構(gòu)。與鉬素坯微觀形貌(圖2)對(duì)比可見(jiàn)，放大200 倍觀察時(shí)燒結(jié)鉬骨架微觀形貌沒(méi)有明顯變化，放大3 000 倍觀察可見(jiàn)造粒鉬粉中原始鉬粉顆粒出現(xiàn)了明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，本試驗(yàn)中鉬骨架的燒結(jié)處理溫度略低于造粒鉬粉的固化燒結(jié)溫度，因此燒結(jié)鉬骨架的孔隙特征變化不大。

圖3 燒結(jié)鉬骨架微觀形貌

圖4 熔滲態(tài)Mo70Cu30 合金微觀形貌照片

圖4(a)、(b)分別是采用鉬素坯、燒結(jié)鉬骨架熔滲銅后的Mo70Cu30 合金的微觀形貌，圖5(a)、(b)是熔滲Mo70Cu30 合金金相照片。綜合來(lái)看:Mo-Cu 合金的自然斷口中Mo、Cu 兩種物質(zhì)的斷口形貌截然不同:多孔鉬骨架中孔隙的空間被Cu 相充滿，連接的銅相形成了網(wǎng)絡(luò)狀的微觀形態(tài)，也可見(jiàn)少量球狀孔隙分布在鉬顆粒中。從Mo-Cu 合金斷口的斷裂特征來(lái)看作為合金基體材料的Mo 顯示出脆性斷裂特征，而作為復(fù)合相的Cu 顯示出延性斷裂特征。采用鉬素坯與采用燒結(jié)鉬骨架熔滲得到的Mo-Cu 合金微觀形貌、金相組織相差不大，但前者中的氣孔分布濃度比后者小。從金相照片中可見(jiàn)呈現(xiàn)亮色的銅在球形顆粒內(nèi)部或之間出現(xiàn)了富集，這是因?yàn)橐环矫鎳婌F造粒鉬粉中未完全球化的顆粒或破碎時(shí)被打散的球形顆粒被保留在鉬素坯和燒結(jié)鉬骨架中，形成了不規(guī)則的孔隙特征;另一方面因?yàn)榍蚧念w粒粒徑接近，在素坯成型時(shí)顆粒之間必然形成多面體孔隙通道，球形顆粒直徑越大，這種通道的體積百分比就越大。相比較而言，后一種因素更容易造成銅相的富集。

圖5 熔滲態(tài)Mo70Cu30 合金金相照片

從圖6 熔滲態(tài)Mo70Cu30 合金XRD 分析可見(jiàn):熔滲后Mo、Cu 兩相并未形成新的合金相，這是由于Cu 在Mo 中的溶解度極小，因此微觀上Mo-Cu 作為一種典型的“假合金”其兩種材料的特性非常明顯。但是從宏觀上，兩者的復(fù)合形成了一種新的材料，其密度、導(dǎo)熱率、電導(dǎo)率、線膨脹系數(shù)等宏觀性能參數(shù)應(yīng)整體進(jìn)行分析。

2.2 密度

真密度或相對(duì)密度是衡量Mo-Cu 合金品質(zhì)高低的重要指標(biāo)。Mo-Cu 合金的理論密度ρL(Mo-Cu)與兩種物質(zhì)的質(zhì)量百分比密切相關(guān)，可依據(jù)式(1)計(jì)算其理論密度，其中Mo、Cu 的理論密度分別是10.22 g/cm3，8.93 g/cm3。然后測(cè)定其真密度ρZ(Mo-Cu)，并計(jì)算Mo-Cu 合金相對(duì)密度:ρZ(Mo-Cu)/ρL(Mo-Cu)×100%。

圖6 熔滲態(tài)Mo70Cu30 合金XRD 分析

表1 熔滲態(tài)Mo70Cu30 合金密度(1#鉬素坯熔滲，2#燒結(jié)鉬骨架熔滲)

表1 列出了利用噴霧造粒鉬粉壓制素坯熔滲和燒結(jié)鉬骨架熔滲制作Mo70Cu30 合金時(shí)的銅含量、理論密度、真密度和相對(duì)密度?？梢?jiàn)直接采用素坯進(jìn)行熔滲較采用燒結(jié)骨架熔滲獲得的Mo-Cu 合金相對(duì)密度高，這與Mo-Cu 合金微觀形貌中氣孔的分布濃度情況相符，但兩者均達(dá)到98%以上，可滿足使用要求。

2.3 布氏硬度

布氏硬度反應(yīng)了Mo-Cu 合金中Mo、Cu 兩種金屬?gòu)?fù)合的特性和材料宏觀分布均勻性，從表2 可見(jiàn)由于鉬的硬度大于銅的硬度，隨著Cu 含量增大Mo-Cu 材料的布氏硬度會(huì)降低［12］。從5 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的測(cè)試值可以判斷Mo、Cu 兩相基本分布均勻。結(jié)合Mo-Cu 合金的斷裂特征筆者認(rèn)為如需對(duì)Mo-Cu 合金進(jìn)行壓力變形加工，應(yīng)當(dāng)采取軟化銅并依靠銅的延展性帶動(dòng)鉬骨架變形的技術(shù)手段。

表2 熔滲Mo70Cu30 合金硬度(1#鉬素坯熔滲，2#燒結(jié)鉬骨架熔滲)

2.4 導(dǎo)熱率和線膨脹系數(shù)

表3 熔滲Mo70Cu30 合金導(dǎo)熱率和線膨脹系數(shù)(1#鉬素坯熔滲，2#燒結(jié)鉬骨架熔滲)

Mo-Cu 合金一個(gè)顯著的特點(diǎn)就是可通過(guò)調(diào)節(jié)合金成分進(jìn)行設(shè)計(jì)以獲得不同的線膨脹系數(shù)并兼具良好的導(dǎo)熱率［13］，從而被用于封裝材料的散熱基片中。對(duì)于Cu 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)一定的Mo-Cu 合金可擬合計(jì)算其理論導(dǎo)熱率和線膨脹系數(shù)。如表3 數(shù)據(jù)［14］可見(jiàn)，采用鉬素坯或燒結(jié)鉬骨架制作的Mo-Cu 合金實(shí)測(cè)的導(dǎo)熱率均略低于擬合計(jì)算的理論值，這是由于Mo-Cu 合金中存在少量殘留氣孔;而實(shí)測(cè)的線膨脹系數(shù)值略高于擬合計(jì)算的理論值，這可能是由于Mo-Cu 合金中微觀存在的Cu 富集區(qū)在宏觀性能中的集中表現(xiàn)。

3 結(jié)論

通過(guò)在本試驗(yàn)條件進(jìn)行的上述研究和分析，得出以下結(jié)論:

(1)以噴霧造粒鉬粉作為原料制作的Mo70Cu30 合金微觀形貌為:多孔的鉬骨架被Cu 充滿并存在少量球狀孔隙，連接的Cu 相形成了網(wǎng)絡(luò)狀的微觀形態(tài)并存在富集區(qū)。

(2)以噴霧造粒鉬粉作為原料制作的Mo70Cu30 合金相對(duì)密度高于98%、布氏硬度值分布均勻、導(dǎo)熱率略低于擬合計(jì)算的理論值而線膨脹系數(shù)值略高于擬合計(jì)算的理論值，性能滿足客戶使用要求。

(3)以噴霧造粒鉬粉作為原料制作Mo-Cu 合金時(shí)，鉬素坯直接熔滲與燒結(jié)鉬骨架熔滲制作的Mo-Cu 合金性能相當(dāng)，因此可將骨架燒結(jié)與熔滲合為一個(gè)工序進(jìn)行。

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