王 磊，周新文，唐麗霞

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

0 前言

稀有金屬鉬被譽(yù)為“工業(yè)味精”［1］，在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行回收再利用意義重大。目前回收鉬的主要方法是浸出法，鉬回收研究重點(diǎn)也集中于廢液中鉬的回收，國內(nèi)目前比較成熟的方法是:當(dāng)廢液的pH 值在0.5～1.5 時(shí)，采用P204、P507 等磷類萃取劑萃取鉬［2］;當(dāng)溶液的pH 值3～4 時(shí)，采用胺類萃取劑(N235 或者N1923)進(jìn)行萃?。?］，或者采用D380、D314 等弱堿性樹脂進(jìn)行提取鉬［4-5］。但是廢液pH值在1.5～3 時(shí)，廢水酸性介于強(qiáng)酸和弱酸之間，此范圍鉬的回收方法鮮有報(bào)道，本文針對(duì)廢液pH 值在1.5～3 的廢液采用3 種不同的離子交換樹脂對(duì)廢液中的鉬進(jìn)行回收，同時(shí)測(cè)定計(jì)算交換量、回收率、除雜效果以及解析液的循環(huán)利用。

酸性廢水回收鉬的工藝循環(huán)如圖1 所示。鉬酸銨工業(yè)生產(chǎn)中的氧化鉬水洗之后會(huì)產(chǎn)生含鉬的酸性濾液(通常稱為酸性水洗廢水)，將酸性濾液中的鉬用離子交換樹脂回收后，通過堿性溶液解析的方法得到含鉬的解析液。最后將解析液注入氨浸液中生產(chǎn)制備鉬酸銨，達(dá)到鉬回收的效果。

圖1 酸性廢水回收鉬的工藝循環(huán)

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

酸性廢水，去離子水，分析純?cè)噭}酸、氨水、氫氧化鈉A100 樹脂，Ls-36y 樹脂，S984 樹脂

1.2 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)廢水為酸性廢水，pH 值在1.5～3 之間，主要化學(xué)元素指標(biāo)見表1。

表1 含鉬廢水中主要離子含量 g/L

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

首先，采用離子交換樹脂將酸性廢水中的鉬吸附，當(dāng)離子交換樹脂吸附鉬飽和后，再采用堿性溶液將吸附的鉬解析。主要實(shí)驗(yàn)步驟包括以下幾個(gè)階段:

(1)離子交換樹脂柱的預(yù)處理:目的是將離子交換樹脂轉(zhuǎn)為氫型。將樹脂裝入交換柱，通過4 BV(4 倍樹脂體積)4%氫氧化鈉溶液，純水洗滌至pH中性。再通過4 BV4%鹽酸溶液，純水洗滌至pH＞5。

(2)離子交換樹脂柱吸附鉬:將酸性廢水通過已經(jīng)預(yù)處理的離子交換樹脂柱，流速2 BV/h 左右，回收廢水中的鉬。

(3)離子交換樹脂解析:采用15%的氨水溶液，以流速3 BV/h 通過飽和的離子交換樹脂柱，解析離子交換樹脂吸附的鉬。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換樹脂的交換飽和量測(cè)定

室溫條件下，流速為2 BV/h，進(jìn)行飽和量測(cè)定，圖2 是3 種樹脂對(duì)鉬的穿透曲線?？偟膩砜?，鉬的穿透量由大到小為S984 ＞A100 ＞Ls-36y，相應(yīng)的飽和量則應(yīng)該是S984＜A100＜Ls-36y，即Ls-36y 樹脂飽和量最大。按照透過液中Mo＜1 g/L 為合格進(jìn)行測(cè)定，Ls-36y 的飽和量為146.44 mg/mL，A100 為104.60 mg/mL，S984 為94.14 mg/mL。

圖2 鉬的穿透曲線圖

2.2 離子交換樹脂回收鉬的平均回收率測(cè)定

3 種樹脂通過10 BV 廢水后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行解析并計(jì)算鉬的回收率(見圖3)。3 種樹脂的平均回收率分別為99.2%、99.6%和99.5%，回收率都達(dá)到了99%以上。實(shí)驗(yàn)表明，這3 種離子交換樹脂對(duì)酸性廢水中的鉬有較好的吸附作用，吸附率也較高。

2.3 吸附鉬的離子交換樹脂解析

實(shí)驗(yàn)用廢水pH 在2～3 之間，鉬一般呈雜多酸根陰離子型態(tài)存在［6］，吸附鉬陰離子的樹脂不會(huì)吸附廢水中雜質(zhì)陽離子。采用15%的氨水溶液能夠?qū)⑽姐f的離子交換樹脂進(jìn)行解析，圖4 是各樹脂解析液與廢水的雜質(zhì)陽離子濃度對(duì)比，雜質(zhì)陽離子都得到了有效的去除。

圖3 3 種樹脂對(duì)鉬的回收率(10 BV)

圖4 解析液與廢水中的雜質(zhì)陽離子對(duì)比

2.4 解析液中陽離子雜質(zhì)的去除率

通過解析液中陽離子與酸性廢水中的陽離子含量對(duì)比得到陽離子的去除率(見圖5)，列出了Ls-36y 樹脂的各雜質(zhì)去除率，銅去除率為85%，鈣鎂的去除率可達(dá)99%。解析液中的陽離子雜質(zhì)含量低，解析液與鉬酸銨生產(chǎn)工藝過程中的氨浸液化學(xué)元素對(duì)比如表2 所示。通過對(duì)比，解析液中的各主要雜質(zhì)含量均低于鉬酸銨溶液雜質(zhì)含量，能夠直接用于鉬化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。

圖5 Ls-36y 樹脂對(duì)雜質(zhì)陽離子的去除效果

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)采用離子交換樹脂可以回收pH 值在1.5～3 之間廢水中的鉬。

表2 解析液中的雜質(zhì)陽離子含量 g/L

(2)Ls-36y 樹脂的飽和量較大，可以達(dá)到146.44 mg/mL。

(3)離子交換樹脂對(duì)酸性廢水中的鉬有較好的吸附作用，吸附率較高，均達(dá)到99%以上。

(4)含鉬的解析液中主要雜質(zhì)元素含量低，能夠直接用于鉬化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。

［1］張文樸.我國石油化工含鉬催化劑研究進(jìn)展評(píng)述［J］.中國鉬業(yè)，2003，27(5):8-10.

［2］F R.valen.zuzela，J P.andrade，J sapag，C tapia and C basualto.The solvent extraction separation of molybdenum and copper from acid leach residual solution of chilean molybdenite concentrate［J］.Mineral Engineering，1995，(8):893-904.

［3］N latsenko Gerhardt，A A Palant，V A Petrova，R K Tagirov.Solvent extraction of molybdenum，tungsten and rhenium by diisododecylamine from leach liquors［J］.Hydrometallurgy，2001，60:1-5.

［4］李青鋼.離子交換樹脂吸附鎳鉬礦氯浸液中鉬的研究［J］.稀有金屬，2007，31(3):351-356.

［5］何煥杰.用D380 陰離子交換樹脂從硫酸銨溶液中提取鉬［J］.信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1992，5(2):194-199.

［6］李循勛，文星照.用萃取方法從酸沉母液中回收鉬［J］.中國鉬業(yè)，1995，(5):11-13.