周孝禹，周 杰，吳 穎，張曉鳳，徐 溢#（1.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030；2.微納系統(tǒng)及新材料技術(shù)國(guó)際研發(fā)中心，重慶 400030）

番茄紅素（Lycopene）是成熟番茄中含有的一種類胡蘿卜素，其化學(xué)式是由11個(gè)共軛及2個(gè)非共軛的碳碳雙鍵組成的非環(huán)狀平面多共軛雙鍵的結(jié)構(gòu)。番茄紅素為紅色粉末或紅色液體，不溶于水，難溶于甲醇、乙醇，可溶于乙醚、石油醚、己烷、丙酮，易溶于氯仿、苯等有機(jī)溶劑，在光照、氧氣、酸、堿及活性劑的環(huán)境中易氧化分解。番茄紅素具有很強(qiáng)的抗氧化、防癌、抗癌及活化免疫細(xì)胞的能力，是目前保健品和藥物研發(fā)的熱點(diǎn)之一。番茄紅素能接受不同電子的激發(fā)，生成基態(tài)氧或三重態(tài)氧番茄紅素，而一個(gè)三重態(tài)氧番茄紅素，可消除數(shù)千個(gè)單線態(tài)氧自由基，是目前自然界中被發(fā)現(xiàn)的最強(qiáng)的抗氧化劑；番茄紅素還能夠有效淬滅單線態(tài)氧和中和自由基，能夠?qū)顾穆然妓录毙愿螕p傷所產(chǎn)生的脂質(zhì)過(guò)氧化作用，從而發(fā)揮保肝的作用[1]。番茄紅素能夠降低患癌癥的幾率，對(duì)子宮癌、乳癌、肺癌細(xì)胞生長(zhǎng)的抑制作用比α-胡蘿卜素和β-胡蘿卜素強(qiáng)10倍[2]，在抑制癌細(xì)胞增多和擴(kuò)散方面具有明確的正向效應(yīng)，對(duì)預(yù)防消化道癌、宮頸癌、皮膚癌、乳腺癌、前列腺癌、膀胱癌、胰腺癌、肺癌、卵巢癌的效果明顯[3]。番茄紅素能夠保護(hù)吞噬細(xì)胞免受自身的氧化損傷，促進(jìn)T、B淋巴細(xì)胞增殖，刺激T細(xì)胞功能，減少淋巴細(xì)胞DNA的氧化損傷[4]。番茄紅素對(duì)輻射引起的造血和血液系統(tǒng)損傷、染色體損傷、免疫損傷均有防護(hù)作用[5]。

番茄紅素在人體內(nèi)不能合成，只能通過(guò)食物來(lái)補(bǔ)充，因此，番茄紅素的制備方法、藥用和保健價(jià)值和深度利用的研究受到廣泛關(guān)注。近幾年番茄紅素的相關(guān)研發(fā)成果已拓展到化妝品、食品、運(yùn)輸方法、農(nóng)業(yè)培養(yǎng)方法等多個(gè)領(lǐng)域，用于防輻射、保護(hù)皮膚、延緩機(jī)體衰老、預(yù)防前列腺癌等方面的番茄紅素藥物制劑層出不窮。目前，美國(guó)、以色列、印度、日本等國(guó)在番茄紅素的研發(fā)上處于國(guó)際領(lǐng)先水平，我國(guó)在這方面的研究還處于起步階段，積累的資料也較少，尤其是有關(guān)番茄紅素的制備與合成的系統(tǒng)研究和綜述比較少見(jiàn)。本文主要就番茄紅素的分離提取與合成制備進(jìn)行綜述，以期為番茄紅素的高效制備和深度綜合利用提供依據(jù)。番茄紅素分子式見(jiàn)圖1。

圖1 番茄紅素分子式

1 文獻(xiàn)來(lái)源與方法

利用計(jì)算機(jī)檢索中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù)、維普中文檢索數(shù)據(jù)庫(kù)、PubMed數(shù)據(jù)庫(kù)、Elsevier數(shù)據(jù)庫(kù)等，以“番茄紅素”“提取”“合成”“Lycopene”“Extract”等為關(guān)鍵詞，組合查詢2002年1月－2014年12月中有關(guān)番茄紅素的研究文獻(xiàn)，共查閱到150余條文獻(xiàn)，篩選得到有效文獻(xiàn)22條。對(duì)文獻(xiàn)中提取和合成制備番茄紅素的方法進(jìn)行整理、歸納。

筆者首先對(duì)植物中直接提取分離和純化番茄紅素的技術(shù)進(jìn)行了綜述，分別介紹和討論了用于番茄紅素提取分離的溶劑萃取法、超臨界流體萃取法、超聲波輔助提取法和大孔吸附樹(shù)脂分離純化法；同時(shí)介紹了化學(xué)合成途徑制備番茄紅素的技術(shù)和方法，對(duì)兩大類制備番茄紅素的途徑進(jìn)行比較和分析。

2 番茄紅素的提取分離和純化方法研究進(jìn)展

2.1 溶劑萃取法

傳統(tǒng)的番茄紅素提取方法以溶劑萃取法為例，是根據(jù)番茄紅素的性質(zhì)，利用親脂性有機(jī)溶劑以固液萃取方式從番茄中提取番茄紅素。目前這類傳統(tǒng)的溶劑萃取法相關(guān)研究在國(guó)內(nèi)仍然較多，主要集中于溶劑體系的選擇和優(yōu)化，以及萃取過(guò)程的溫度、時(shí)間等方面的優(yōu)化。

任云霞等[6]采用化學(xué)溶劑浸提法，以正己烷、石油醚、石油醚-丙酮（1∶1，V/V）有機(jī)溶劑作提取劑，得出了浸提法提取番茄原漿中番茄紅素工藝的優(yōu)化條件，即以原料與石油醚-丙酮比為1∶6，在37 ℃下浸提用異丙醇脫水后的原料70 min，其中異丙醇處理時(shí)間為15 min，原料與異丙醇之比為1∶4。但由于番茄中還含有其他成分，只單單采用溶劑萃取，得到的產(chǎn)品純度不高，番茄紅素含量?jī)H為5%～15%。趙惠芳等[7]采用溶劑提取法從番茄中提取番茄紅素，根據(jù)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，得到優(yōu)化的提取條件為：固液比為1∶4（g ∶ml），在錐形瓶中用石油醚-丙酮的混合溶劑（1∶2，V/V）為萃取劑，50 ℃下萃取25 min。

這類傳統(tǒng)的提取方法是目前國(guó)內(nèi)工業(yè)化制備番茄紅素的主流方法，產(chǎn)物以番茄紅素油樹(shù)脂為主，但是此方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)、提取率低，番茄紅素油樹(shù)脂中有機(jī)溶劑不可能完全蒸干，或多或少會(huì)有有機(jī)溶劑殘留，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生副作用。而且這類方法往往需要較高的溫度，能源消耗較大，且番茄紅素活性成分易降解，失去原有的生理功能。因此，直接采用番茄紅素油樹(shù)脂制備食用或藥用番茄紅素產(chǎn)品并不理想，極大限制了工業(yè)化制備番茄紅素的進(jìn)程。而隨著低碳生活和環(huán)保生產(chǎn)的要求，采用環(huán)境污染少、能源消耗低、生產(chǎn)效率高的新技術(shù)已成為番茄紅素提取產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)升級(jí)的必由途徑。

2.2 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取技術(shù)是食品工業(yè)新興的一項(xiàng)萃取和分離技術(shù)，其利用超臨界二氧化碳作為萃取劑，從物料中萃取、分離和純化有效成分。與傳統(tǒng)的化學(xué)溶劑萃取法相比，超臨界流體萃取法能夠避免萃取物在高溫下的劣化，保護(hù)生物活性物質(zhì)的活性，其產(chǎn)物無(wú)化學(xué)溶劑消耗和殘留、對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

但是二氧化碳超臨界流體萃取法受到溫度、壓力、二氧化碳流量等多種因素的影響。當(dāng)萃取溫度由40 ℃升高至60 ℃時(shí)，番茄紅素的提取率從40%增加到93%；但當(dāng)溫度進(jìn)一步增加到80 ℃時(shí)，番茄紅素的提取率則會(huì)大幅度下降，這主要是因?yàn)榉鸭t素異構(gòu)化和氧化分解帶來(lái)的損耗[8]。此外，壓力的影響與溫度類似，一般增加二氧化碳超臨界流體萃取壓力會(huì)提高番茄紅素的提取率[8]，當(dāng)提取溫度介于40～100 ℃時(shí)，其最優(yōu)壓力范圍為300～400 bar[9]。二氧化碳流量對(duì)番茄紅素的提取率的影響也同溫度和壓力類似，當(dāng)二氧化碳流量超過(guò)最佳點(diǎn)時(shí)，番茄紅素產(chǎn)量反而會(huì)迅速降低。

Topal U等[9]研究發(fā)現(xiàn)二氧化碳流量為2.5 ml/min時(shí)，番茄紅素提取率最高。而Rozzi NL等[10]研究發(fā)現(xiàn)，隨著二氧化碳流量從2.5 ml/min增加至15 ml/min，番茄紅素的提取率大幅度下降；當(dāng)二氧化碳流量大于10 ml/min時(shí)，番茄紅素的提取率將低于8%。

孫慶杰[11]采用超臨界流體萃取法有效地萃取了番茄皮中的番茄紅素，采用的工藝條件為：壓力15～20 mPa，溫度40～50 ℃，二氧化碳流量20 kg/h，萃取時(shí)間1～2 h，番茄紅素提取率可達(dá)90%以上。涂寶軍等[12]研究發(fā)現(xiàn)，以乙酸乙酯為夾帶劑，在萃取壓力36 mPa和萃取溫度40 ℃下，超臨界流體萃取150 min，番茄紅素的提取效率為12.9 μg/g。Topal U等[9]在壓力為40 mPa、溫度為373 K和二氧化碳流量為2.5 ml/min的提取條件下，從番茄皮中提取番茄紅素的最大提取效率可達(dá)到1.18 mg/g。

相關(guān)研究顯示，超臨界流體萃取法在番茄紅素提取中具有明顯的優(yōu)勢(shì)，經(jīng)超臨界流體萃取的番茄紅素?zé)o異味、無(wú)溶劑殘留，同時(shí)能保留番茄全部生物特性，產(chǎn)品品質(zhì)較高。但是，整個(gè)萃取過(guò)程對(duì)設(shè)備和整個(gè)系統(tǒng)的耐壓性要求非常高，使得成本大大增加，而且作為一項(xiàng)近幾十年逐漸發(fā)展的技術(shù)，超臨界流體萃取的技術(shù)理論尚有待完善，尤其是還缺乏公認(rèn)的針對(duì)番茄紅素萃取過(guò)程的熱力學(xué)模型，要將其實(shí)際應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。因此，在沒(méi)有解決成本過(guò)高和相關(guān)理論的問(wèn)題之前，超臨界流體萃取法尚缺乏大規(guī)模工業(yè)化推廣的可行性。

2.3 超聲波輔助提取法

超聲波輔助提取法在植物色素提取中應(yīng)用較多。其提取原理主要是通過(guò)超聲波能夠產(chǎn)生空化作用，使物料中被提取物質(zhì)快速振動(dòng)脫離物料。在這個(gè)過(guò)程中超聲波可以破壞組織細(xì)胞壁，使提取溶劑更容易滲透到細(xì)胞內(nèi)部，從而降低提取溫度，減少目標(biāo)活性產(chǎn)物的高溫?fù)p失，加快提取速率，達(dá)到高效高質(zhì)的提取目的[13-14]。超聲波輔助提取法的研究大多關(guān)注于通過(guò)對(duì)提取時(shí)間、超聲波功率、溶劑選擇等影響因素的優(yōu)化，以提高番茄紅素提取率。

蘇文貴[15]建立了超聲波提取的理論模型，研究發(fā)現(xiàn)在超聲波功率為620.54 W、提取時(shí)間為23.76 min、提取溫度為47.60 ℃的條件下，番茄紅素最大提取效率預(yù)測(cè)值為0.664 9 mg/g；將相應(yīng)的模型和工藝應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際，得到番茄紅素的優(yōu)化提取條件為超聲波功率620 W、提取時(shí)間24 min、提取溫度48 ℃，實(shí)際提取效率可達(dá)0.659 4 mg/g，提取率達(dá)到89.19%。

相比傳統(tǒng)提取工藝方法，超聲波輔助提取法提取更充分、效率更高，提取過(guò)程不需要其他儀器進(jìn)行加熱，提高了對(duì)番茄紅素的保護(hù)性。但由于受到超聲波衰減因素的制約，普通的超聲有效作用區(qū)域?yàn)橐画h(huán)形，如果提取罐的直徑太大，在罐的周壁就會(huì)形成超聲空白區(qū)，這限制了超聲波輔助提取法用于番茄紅素的大規(guī)模工業(yè)化提取。

2.4 大孔吸附樹(shù)脂分離純化法

大孔吸附樹(shù)脂（Macroporous adsorption resins，MARs）是20世紀(jì)60年代末在離子交換劑和其他吸附劑應(yīng)用基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型樹(shù)脂，是由聚合單體、交聯(lián)劑、致孔劑、分散劑等添加劑聚合反應(yīng)制備的有機(jī)高分子聚合物。多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積使其具有良好的吸附性能，且具有理化性質(zhì)穩(wěn)定、分離性能優(yōu)良、溶劑用量少、使用方便、可重復(fù)使用、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)[16]。目前MARs在天然產(chǎn)物中活性成分的分離純化和中藥復(fù)方藥物提取領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于起步和拓展階段。

張?jiān)Ｇ涞萚17]采用X-5樹(shù)脂對(duì)番茄紅素和β-胡蘿卜素進(jìn)行分離純化，結(jié)果顯示其具有較大的吸附量和吸附率；同時(shí)，其在石油醚中的解吸率也較高，這為樹(shù)脂法提取純化番茄紅素提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)和工藝路線。Karl M[18]使用X-5大孔吸附樹(shù)脂作為柱層析吸附劑進(jìn)行純化番茄紅素試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Freundich平衡吸附方程擬合效果明顯優(yōu)于Langmuir方程，X-5大孔吸附樹(shù)脂對(duì)番茄紅素的吸附作用不是單純的單分子層吸附，可以采用Freundlich吸附方程對(duì)番茄紅素在樹(shù)脂表面的吸附過(guò)程進(jìn)行分析；靜態(tài)吸附試驗(yàn)顯示，在室溫原料質(zhì)量濃度為0.000 8 g/ml時(shí)，采用乙酸乙酯洗脫劑，40 min可有效完成洗脫；采用樹(shù)脂方法分離純化番茄紅素，通過(guò)第二步洗脫，產(chǎn)物中番茄紅素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到34.55%，純度較番茄紅素油樹(shù)脂提高5倍，顯示出大孔吸附樹(shù)脂分離純化的明顯優(yōu)勢(shì)。

國(guó)內(nèi)外對(duì)大孔吸附樹(shù)脂分離的理論研究主要集中在其吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)等方面，對(duì)大孔吸附樹(shù)脂與靶標(biāo)分子的構(gòu)效關(guān)系及其分離規(guī)律的基礎(chǔ)研究比較薄弱。在實(shí)際應(yīng)用上，主要是通過(guò)選擇適合的商品化大孔樹(shù)脂進(jìn)行分離純化，實(shí)現(xiàn)番茄紅素的高效分離和純化；但在預(yù)測(cè)和篩選具有最佳分離效能的大孔吸附樹(shù)脂時(shí)，工作量較大，難免漏篩或誤篩情況的發(fā)生。另一方面，商品化的大孔吸附樹(shù)脂種類有限，分離效率尚有待提高，通過(guò)常規(guī)樹(shù)脂的接枝和改性，調(diào)節(jié)改變大孔樹(shù)脂的微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、表面極性及其表面鍵合基團(tuán)等，獲得對(duì)番茄紅素具有更大吸附能力和更高選擇性的大孔吸附樹(shù)脂，以提高吸附分離純化性能，這也是一個(gè)重要的研發(fā)方向。

3 番茄紅素的合成方法研究進(jìn)展

自發(fā)現(xiàn)番茄紅素良好應(yīng)用價(jià)值之日起，國(guó)內(nèi)外的科研工作者們就從未停止對(duì)其合成方法的探索，希望能夠找出一條高效便捷的番茄紅素合成制備途徑。

1990年，美國(guó)Roche公司的Karl M[18]采用Wittig反應(yīng)法，以假紫羅蘭酮和乙炔為原料，高效率地成功合成了番茄紅素。1997年10月該公司成功解決了三苯基氧膦的還原再生問(wèn)題并在歐洲提出專利申請(qǐng)，實(shí)現(xiàn)了番茄紅素的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

德國(guó)Basf公司也看到了番茄紅素的市場(chǎng)潛力，投入力量進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。1998年，Wegner C等[19]采用Wittig反應(yīng)法，以三苯基（3，7，11-三甲基-2，4，6，10-十二四烯基）-氯化磷與2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯二醛合成了番茄紅素。德國(guó)Basf公司以此工藝為基礎(chǔ)，提出了專利申請(qǐng)，實(shí)現(xiàn)了番茄紅素的工業(yè)化生產(chǎn)。

韓國(guó)的Sangho K[20]提供了一種利用多烯鏈狀結(jié)構(gòu)的中間體化合物制備類胡蘿卜素多烯鏈狀化合物，尤其是制備番茄紅素的方法。以烯丙基砜化合物為原料，和C-5硫化物反應(yīng)后再氧化，所得的二砜化合物和C-10二（鹵代烯丙基）硫化物化合形成含有所需碳原子數(shù)的鏈狀化合物；然后通過(guò)氧化二烯丙基硫醚所得的二烯丙基砜進(jìn)行Ramberg-Baklund反應(yīng)形成中間三烯鍵，當(dāng)除去磺酰基團(tuán)后，即可獲得番茄紅素。

國(guó)內(nèi)有李卓才[21]采用Wittig反應(yīng)法，以假紫羅蘭酮為主要原料，與乙烯基溴化鎂通過(guò)Grignard縮合反應(yīng)制備乙烯基假紫羅蘭醇，進(jìn)而制備三苯基（3，7，11-三甲基-2，4，6，10-十二碳四烯基）-溴化磷，再和2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯二醛通過(guò)Wittig縮合反應(yīng)等合成了番茄紅素。收率為41%，其中全反式番茄紅素和順式的質(zhì)量比例為3 ∶5。經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)位異構(gòu)、精制等過(guò)程后制備的番茄紅素成品的全反式和順式異構(gòu)體質(zhì)量比例提高，為13∶1。

馬文鑫等[22]設(shè)計(jì)完成了一條新的全反式番茄紅素全合成路線：由4，8-二甲基-3，7-壬二烯-1-醛與丙醛經(jīng)Aldol縮合反應(yīng)制備關(guān)鍵中間體2，6，10-三甲基-2，5，9-十一烷三烯-1-醛（4），再與偕二膦酸酯經(jīng)Wittig反應(yīng)得到3，7，11-三甲基-1，3，6，10-四烯十二烷基膦酸二乙酯，最后與十碳雙醛反應(yīng)得到全反式番茄紅素，總收率為58.7%。與以往的全合成路線相比，該路線步驟少、工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)收率高，有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力。

目前，美國(guó)Roche公司和德國(guó)Basf公司是國(guó)際上全合成制備番茄紅素的主要生產(chǎn)商，兩家公司自上世紀(jì)50年代就已經(jīng)開(kāi)始了對(duì)番茄紅素合成方法的研究，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但其合成過(guò)程仍然存在工藝路線長(zhǎng)、催化劑昂貴、反應(yīng)選擇性不佳等瓶頸問(wèn)題。對(duì)我國(guó)而言，番茄紅素全合成已逐漸受到人們的重視，研究投入的力度也逐漸加大，但是合成研究相對(duì)起步較晚，且國(guó)外相關(guān)行業(yè)公司長(zhǎng)時(shí)間研究積累所帶來(lái)的技術(shù)壁壘，給我國(guó)在番茄紅素合成的研發(fā)和應(yīng)用造成阻礙。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備的目標(biāo)、完成技術(shù)積累，還有很長(zhǎng)的一段路要走。

4 結(jié)論

綜上所述，番茄紅素的化學(xué)合成法在國(guó)外已逐步形成合理且較為完整的工藝流程，基本滿足了對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)的要求，但仍然存在工藝路線長(zhǎng)、催化劑昂貴、反應(yīng)選擇性差的問(wèn)題，相關(guān)產(chǎn)品也存在溶劑和重金屬殘留量高、成本相對(duì)較高的缺點(diǎn)。雖然我國(guó)實(shí)驗(yàn)室已開(kāi)始研究番茄紅素的全合成路徑，但大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)工藝仍相對(duì)落后，國(guó)內(nèi)廠商基本沒(méi)有以合成法制備番茄紅素，而仍以傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑萃取法提取制備番茄紅素為主。我國(guó)作為世界排名第三的番茄生產(chǎn)大國(guó)，番茄資源豐富，從植物中直接提取分離和純化番茄紅素產(chǎn)品有廣闊的發(fā)展前景。但是溶劑萃取法提取的番茄紅素產(chǎn)品品質(zhì)差、純度低、有溶劑殘留，影響了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍；若結(jié)合大孔吸附樹(shù)脂提取天然產(chǎn)物的路徑，在應(yīng)用其純化番茄紅素方面做更深入的研究，可為番茄紅素的高效制備和深度綜合利用提供新的途徑。

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