黃金剛　周佳強(qiáng)　陳寧寧

中國(guó)石油寧夏石化公司

催化蒸餾技術(shù)在汽油醚化裝置的應(yīng)用

黃金剛周佳強(qiáng)陳寧寧

中國(guó)石油寧夏石化公司

E-mail:jghuang-nx01@petrochina.com.cn

摘要介紹了催化蒸餾技術(shù)在40×104t/a汽油醚化裝置中的應(yīng)用情況。結(jié)果表明，汽油醚化裝置運(yùn)行穩(wěn)定，加氫后的催化汽油蒸汽壓由68 kPa降至56 kPa，輕汽油研究法辛烷值提高約1.33個(gè)單位，輕汽油烯烴含量降低了15.71%(φ)，效果比較顯著，經(jīng)濟(jì)效益提升明顯；C5叔碳烯烴平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.13%，C6叔碳烯烴平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到52.28%；醚化效果明顯。催化劑在40 ℃就能夠催化醚化反應(yīng)，且具有較高的轉(zhuǎn)化率；催化劑較高的低溫活性，有利于催化劑壽命的延長(zhǎng)。醚化輕汽油中甲醇含量控制在0.18%(w)左右，可以通過(guò)優(yōu)化進(jìn)一步提高醚化汽油中的甲醇含量，達(dá)到效益最大化。通過(guò)催化蒸餾技術(shù)，使醚化反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率由69.39%提高到了93.71%；甲醇消耗為90.9 kg甲醇/t輕汽油；裝置能耗為833.5×104kJ/t(19.94 kgEo/t)輕汽油，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值；廢水排放少,符合催化蒸餾技術(shù)的特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞醚化催化蒸餾技術(shù)反應(yīng)能耗

隨著國(guó)家環(huán)保管理日益嚴(yán)格，為進(jìn)一步改善和升級(jí)汽油質(zhì)量，汽油加氫脫硫成為各個(gè)煉廠必走的途徑，隨之而來(lái)的是辛烷值的損失造成油品調(diào)和困難。中國(guó)石油寧夏石化公司40×104t/a輕汽油醚化裝置，采用凱瑞化工股份有限公司“催化蒸餾輕汽油醚化技術(shù)”，利用汽油加氫裝置分割的輕汽油中富含的C5、C6叔碳烯烴與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，生產(chǎn)相應(yīng)的醚類(lèi)化合物，可降低輕汽油中的烯烴含量和提高汽油辛烷值[1-2]，有效地提升催化汽油質(zhì)量，產(chǎn)出滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的汽油組分。催化蒸餾輕汽油醚化工藝反應(yīng)條件緩和，過(guò)程環(huán)保，同時(shí)可將低價(jià)值的甲醇轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的汽油，能夠?yàn)槠髽I(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

1工藝流程簡(jiǎn)介

輕汽油醚化裝置包括輕汽油水洗、醚化蒸餾和甲醇回收3部分。

來(lái)自催化汽油加氫裝置的輕汽油，進(jìn)入水洗塔與除鹽水逆流接觸，水洗除去乙腈、丙腈等雜質(zhì)，水洗后的污水從水洗塔下部排出后自壓出裝置至污水處理廠；水洗后的輕汽油與凈化后的甲醇混合換熱后進(jìn)入第一醚化反應(yīng)器，一部分活性組分發(fā)生醚化反應(yīng)，生成TAME，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱使反應(yīng)溫度逐漸升高，絕熱溫升為15～25 ℃，第二醚化反應(yīng)器通常作為第一醚化反應(yīng)器的備用反應(yīng)器，二者切換操作可實(shí)現(xiàn)在線換劑。第一醚化反應(yīng)器的反應(yīng)物料進(jìn)入醚化蒸餾塔，醚化蒸餾塔精餾段設(shè)三層醚化催化劑床層，活性組分進(jìn)一步反應(yīng)，醚化產(chǎn)品經(jīng)與反應(yīng)進(jìn)料換熱后，經(jīng)空冷、水冷卻器到40 ℃出裝置；未反應(yīng)的C5與甲醇共沸，氣態(tài)餾出物經(jīng)醚化蒸餾塔頂空冷器冷凝，冷凝液流入醚化蒸餾塔回流罐[3]。冷凝液自罐底抽出，部分經(jīng)回流泵增壓后作為醚化蒸餾塔的回流打入塔頂，其余部分經(jīng)后醚化反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)后，至甲醇萃取塔下部進(jìn)料。在甲醇萃取塔中，用水把甲醇從C5餾分中萃取出來(lái)，萃余液即不含甲醇的未反應(yīng)C5，與TAME合并后送出裝置與汽油加氫裝置的重汽油混合后儲(chǔ)存，得到滿足國(guó)標(biāo)的清潔汽油調(diào)和組分。萃取液為甲醇水溶液，從甲醇萃取塔塔底排出，經(jīng)過(guò)甲醇回收塔回收使用。工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1所示。

2催化蒸餾技術(shù)的應(yīng)用

催化蒸餾技術(shù)是將催化反應(yīng)和蒸餾操作耦合在一起的一種化工技術(shù)，這種技術(shù)將兩個(gè)步驟節(jié)省為一個(gè)步驟，使許多工業(yè)如石化工業(yè)及其他化學(xué)工業(yè)的成本和效率大為提升。該技術(shù)在20世紀(jì)80年代開(kāi)始運(yùn)用，目前，全球運(yùn)行的此類(lèi)工業(yè)裝置已有100多套，大多數(shù)投產(chǎn)的時(shí)間都不超過(guò)15年，與傳統(tǒng)的反應(yīng)器+蒸餾組合裝置相比，其可變費(fèi)用、投資和能耗都降低20%以上。目前，國(guó)內(nèi)在MTBE生產(chǎn)裝置得到了廣泛的應(yīng)用，催化輕汽油醚化裝置運(yùn)用尚屬首次。

2.1TAME合成原理

輕汽油醚化主要是利用輕汽油中所含的異構(gòu)烯烴和甲醇在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)生成醚類(lèi)化合物。由于輕汽油的終餾點(diǎn)一般在70 ℃以下，因此其異構(gòu)烯烴主要是異戊烯。輕汽油醚化反應(yīng)也主要是異戊烯和甲醇的反應(yīng)。碳六叔碳烯烴含量較低，但是在主醚化反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)化率通常也能達(dá)到35%左右。

在所選擇的工藝條件下，原料輕汽油中的異戊烯(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)和工業(yè)甲醇混合后通過(guò)催化劑床層，并反應(yīng)合成TAME。反應(yīng)方程式如下：

醚化反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度30～80 ℃，反應(yīng)壓力0.5～1.0 MPa，催化劑為大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。為了保證異丁烯轉(zhuǎn)化率，一般情況下，使進(jìn)料中甲醇摩爾數(shù)略高于進(jìn)料中異戊烯摩爾數(shù)。

工業(yè)使用的催化劑一般為磺酸型二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。使用這種催化劑時(shí)，原料必須凈化以除去金屬離子和堿性物質(zhì)，否則金屬離子會(huì)置換催化劑中的質(zhì)子，堿性物質(zhì)也會(huì)中和催化劑上的磺酸根，從而使催化劑失活。催化劑主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 催化劑主要參數(shù)Table1 Mainparametersofcatalyst項(xiàng)目指標(biāo)質(zhì)量全交換容量,mmol/g≥5.20w(水)/%50.00~58.00濕視密度/(g·mL-1)0.70~0.85濕真密度/(g·mL-1)1.15~1.28范圍粒度/%(粒徑0.355~1.25mm)≥95.0下限粒度/%(粒徑<0.355mm)≤1.0耐磨率/%≥90.00最高耐熱溫度/℃120出廠型式氫型

此類(lèi)催化劑不耐高溫，在正常工況下(反應(yīng)溫度<80 ℃)，催化劑壽命可達(dá)兩年或兩年以上。

2.2原料及產(chǎn)品性質(zhì)

由于原料輕汽油輕組分較多，造成原料的蒸汽壓偏高，受到分析儀器所限，無(wú)法測(cè)出；同時(shí)辛烷值數(shù)據(jù)波動(dòng)大，不具有參考價(jià)值，在表中未列出。

表2 輕汽油原料性質(zhì)(2014年)Table2 Lightgasolinematerialproperties(in2014)項(xiàng)目5月8日5月9日5月10日密度/(kg·m-3)641.0638.0639.8外觀及水雜無(wú)無(wú)無(wú)w(硫醇)/%<1.00<1.00<1.00總硫/(mg·kg-1)6.65.68.8φ(烯烴)/%42.243.842.6二烯值gI<0.01<0.01<0.01水溶性酸堿中性中性中性w(氧)/%000

表3 醚化汽油產(chǎn)品性質(zhì)(2014年)Table3 Etherificationgasolineproductproperties(in2014)項(xiàng)目5月8日5月9日5月10日密度/(kg·m-3)669.9666.7668.6外觀及水雜無(wú)無(wú)無(wú)w(硫醇)/%<1.00<1.00<1.00總硫/(mg·kg-1)6.95.79.1辛烷值97.097.196.7φ(烯烴)/%27.426.8427.14w(醚化汽油中甲醇)/%0.210.170.15w(醚化汽油中氧)/%4.74.54.6w(醚化汽油和加氫重汽油混合后其中的氧)/%1.51.61.5

表4 醚化產(chǎn)品汽油數(shù)據(jù)對(duì)比Table4 Datacomparisonofetherificationgasoline項(xiàng)目催化汽油加氫混合油醚化混合油密度/(kg·m-3)720.2717.0732.0辛烷值90.589.489.8蒸汽壓/kPa706856

由表2和表3可知，經(jīng)過(guò)醚化反應(yīng)后，整體烯烴含量降低了15.71%(φ)。

由于組分較輕的緣故，蒸汽壓在130 kPa左右，無(wú)法有效直接對(duì)比分析，辛烷值增加和蒸汽壓降低數(shù)據(jù)，只能與汽油加氫裝置重汽油混合后對(duì)比。

為了方便對(duì)比，選取2014年5月份的平均數(shù)據(jù)，將催化汽油、加氫混合油(催化汽油經(jīng)過(guò)加氫后的重汽油與輕汽油混合油)、醚化混合油(催化汽油經(jīng)過(guò)加氫后的重汽油與參加醚化反應(yīng)后的輕汽油混合油)關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行分析。汽油加氫裝置輕汽油和重汽油的拔出比率為3∶7，通過(guò)輕汽油與重汽油的調(diào)和比例、醚化輕汽油與重汽油的調(diào)和比例測(cè)算可知，輕汽油經(jīng)醚化后，其研究法辛烷值由表3可知，由于輕汽油中的烯烴含量遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值的53%(φ)，汽油醚化裝置對(duì)產(chǎn)品的辛烷值提升效果不是特別明顯，對(duì)整個(gè)加氫后混合汽油的辛烷值貢獻(xiàn)在0.4個(gè)單位左右，單獨(dú)輕汽油辛烷值提高約1.33個(gè)單位；汽油醚化裝置投用后，混合后的汽油蒸汽壓由68 kPa降至56 kPa，降低12 kPa，效果比較顯著，也為汽油調(diào)和工作帶來(lái)了便利，變相產(chǎn)生了經(jīng)濟(jì)效益。

2.3催化輕汽油醚化反應(yīng)情況

催化輕汽油中C4～C6叔碳烯烴與甲醇的反應(yīng)是在液相狀態(tài)下，在強(qiáng)酸離子樹(shù)脂催化劑的作用下C4～C6雙鍵位于叔碳原子上的烯烴與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成相應(yīng)醚化產(chǎn)物，生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)和甲基叔己基醚(THME)。

表5 輕汽油醚化裝置反應(yīng)器操作控制條件Table5 Operationconditionsoflightgasolineetherificationreactor項(xiàng)目R-101R-103反應(yīng)器入口溫度/℃4050~55反應(yīng)器預(yù)計(jì)溫升/℃23~272~5反應(yīng)器最高溫度/℃65~6655醇/油質(zhì)量比12/100-反應(yīng)出口壓力(G)/MPa0.50~0.601.15~1.20

醚化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)器壓力通過(guò)醚化蒸餾塔頂壓力控制，使反應(yīng)器內(nèi)部物料處于泡點(diǎn)狀態(tài)，將反應(yīng)放出的熱量通過(guò)物料汽化吸收，從而控制反應(yīng)溫度。經(jīng)R-101或R-102處理后，C5活性烯烴的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%。

根據(jù)醚化裝置蒸餾塔的設(shè)計(jì)，在催化蒸餾上塔裝有催化劑，可醚化C5和甲醇，在催化劑裝填段可以實(shí)現(xiàn)邊反應(yīng)邊分離，打破醚化反應(yīng)平衡，進(jìn)而提高可醚化烯烴的轉(zhuǎn)化率。為了使C5叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率盡可能高，在裝置運(yùn)行過(guò)程中需控制醚化蒸餾塔操作條件，如表5、表6、表7所示。即在塔頂操作壓力(G)為0.34 MPa的條件下，需保證塔釜溫度達(dá)到110 ℃，回流比為1.4。

表6 醚化分餾主要操作參數(shù)Table6 Mainoperationparametersofetherificationfractionation項(xiàng)目醚化蒸餾下塔醚化蒸餾上塔類(lèi)型浮閥浮閥+填料塔頂壓力(G)/MPa0.360.34塔釜壓力(G)/MPa0.380.36回流比-1.4回流溫度/℃-40塔頂溫度/℃7766塔釜溫度/℃11077

表7 甲醇回收系統(tǒng)控制指標(biāo)Table7 Controlindexofmethanolrecoverysystem項(xiàng)目甲醇萃取塔甲醇回收塔類(lèi)型散堆填料高效浮閥塔頂壓力(G)/MPa0.900.18塔釜壓力(G)/MPa1.100.23回流比-3回流溫度/℃-50塔頂溫度/℃40.092.1塔釜溫度/℃40.0137.0

通過(guò)對(duì)各采樣點(diǎn)進(jìn)行單烯烴分析，根據(jù)單烯烴分析數(shù)據(jù)計(jì)算醚化轉(zhuǎn)化率，以4月5日為例，轉(zhuǎn)化率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表8。結(jié)果表明C5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率為95.13%,C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率為52.28%。

表8 催化輕汽油醚化裝置運(yùn)行結(jié)果Table8 Operationresultsofcatalyticlightgasolineetherificationunit(w/%)項(xiàng)目原料R-101出口催化蒸餾塔頂混合后出裝置C5叔碳烯烴2-甲基丁烯-16.360.520.350.192-甲基丁烯-212.495.252.020.75轉(zhuǎn)化率/%-69.3993.7195.13C6叔碳烯烴2-甲基戊烯-10.900.08-0.082-甲基戊烯-20.920.46-0.46反-3-甲基-2-戊烯1.030.42-0.42順-3-甲基-2-戊烯0.650.39-0.39轉(zhuǎn)化率-52.28--

2.4物料平衡

通過(guò)表9可以看出，加工1 t輕汽油可以消耗90.9 kg甲醇，相當(dāng)于把這些甲醇全部轉(zhuǎn)換為高附加值的汽油產(chǎn)品，效益非常明顯。

表9 輕汽油及甲醇進(jìn)料收率情況(2014年5月)Table9 Yieldoflightgasolineandmethanolfeed(inMay2014)項(xiàng)目名稱(chēng)測(cè)量值收率(對(duì)輕汽油進(jìn)料)/%t原料輕汽油100.0030282.0甲醇9.092753.7合計(jì)109.0933035.7產(chǎn)品醚化輕汽油108.5932883.0污油0.1030.3損失0.40122.4合計(jì)109.0933035.7

2.5裝置能耗

裝置的設(shè)計(jì)能耗為1348.2×104kJ/t(31.5 kgEo/t)輕汽油，經(jīng)過(guò)優(yōu)化操作，實(shí)際蒸汽耗量大幅度下降，從而整體能耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值。裝置能耗實(shí)測(cè)值見(jiàn)表10所示。

表10 裝置能耗實(shí)測(cè)值(2014年5月)Table10 Operationdataofunitenergyconsumption(inMay2014)序號(hào)項(xiàng)目輕汽油原料單耗耗能指標(biāo)單位數(shù)量單位數(shù)量單位能耗/(MJ·t-1)1循環(huán)水t·t-17.52MJ·t-14.1931.512電kWh·t-110.32MJ·(kWh)-19.76100.703凈化風(fēng)m3·t-11.24MJ·m-31.591.974低壓蒸汽t·t-10.24MJ·t-13014.00711.305凝結(jié)水t·t-10.21MJ·t-1-320.30-67.306含油污水t·t-10.04MJ·t-146.051.617氮?dú)鈓3·t-11.85MJ·m-36.2811.628除鹽水t·t-10.02MJ·t-196.302.029低溫?zé)醫(yī)·t-126.00--40.00合計(jì)833.50合833.5×104kJ/t(19.94kgEo/t輕汽油)

3結(jié) 論

(1) 汽油醚化裝置運(yùn)行穩(wěn)定，混合后的催化汽油蒸汽壓由68 kPa降至56 kPa，輕汽油研究法辛烷值提高約1.33個(gè)單位，輕汽油烯烴降低了15.71%(w)，效果比較顯著，經(jīng)濟(jì)效益提升明顯，進(jìn)一步提高催化汽油烯烴含量效益會(huì)更加明顯；

(2) 醚化輕汽油中總硫含量不大于10×10-6(w)，硫醇含量不大于1×10-6(w)，甲醇含量控制在0.18%(w)左右，滿足整個(gè)汽油池的調(diào)和要求，可以通過(guò)優(yōu)化進(jìn)一步提高醚化汽油中的甲醇含量，效益最大化；

(3) C5叔碳烯烴平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.13%；C6叔碳烯烴平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到52.28%，醚化效果明顯；

(4) 催化劑活性高，運(yùn)行穩(wěn)定。催化劑在40 ℃就能夠催化醚化反應(yīng)器，且具有較高的轉(zhuǎn)化率，催化劑較高的低溫活性，有利于催化劑壽命的延長(zhǎng)；

(5) 通過(guò)催化蒸餾技術(shù)，將醚化反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率由69.39%提高到了93.71%；

(6) 甲醇消耗為90.9 kg/t輕汽油，經(jīng)濟(jì)效益明顯；

(7) 裝置能耗833.50×104kJ/t(19.94 kgEo/t)輕汽油，在行業(yè)中處于領(lǐng)先水平；

(8) 醚化輕汽油組分較輕,蒸汽壓130 kPa左右，不能單獨(dú)在汽油儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，存在必須與重汽油混合后儲(chǔ)存的缺點(diǎn)。同時(shí)與輕汽油原料相比，醚化汽油氧含量平均增加4.5%，氧含量的增加對(duì)整個(gè)汽油池調(diào)和不利，必須和加氫重汽油混合，混合后氧含量在1.5%(w)左右，能滿足國(guó)Ⅳ汽油和國(guó)Ⅴ汽油氧含量均不大于2.7%(w)的要求。

參 考 文 獻(xiàn)

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(編輯部注：因MTBE會(huì)污染地下水源，美國(guó)加州等地已經(jīng)準(zhǔn)備禁用；因MTBE在汽油中加量超過(guò)7%會(huì)使汽車(chē)排放中氮氧化物增加，日本規(guī)定在高級(jí)汽油中加量不超過(guò)7%。)

Application of catalytic distillation technology in gasoline etherification unit

Huang Jingang， Zhou Jiaqiang， Chen Ningning

(PetroChinaNingxiaPetrochemicalCompany，Yinchuan750021,China)

Abstract:This paper introduced the application of catalytic distillation technology in 40×104t/a gasoline etherification unit. The results show that the etherification installation is suitable for gasoline etherification unit. The vapor pressure of the mixed gasoline dropped from 68 kPa to 56 kPa. The octane number of light gasoline increases by 1.33 units， and the olefin content in light gasoline reduces by 15.71%. The increase of the economic benefit is significant. The average conversion rate of C5and C6tertiary carbonic olefins reached 95.13% and 52.28%, respectively. The etherification effect is remarkable. The catalyst can catalyze the etherification reaction at 40 ℃, and has a better conversion rate. The higher activity of the catalyst at low temperature is beneficial to prolonging the service life of the catalyst. The methanol content in etherified light gasoline should be controlled at about 0.18%, which can be further improved by optimizing the etherification to make the benefit maximum. The outlet conversion rate of etherification reactor was increased from 69.39% to 93.71% with catalytic distillation technology. The methanol consumption of per ton light gasoline is 90.9 kg. The energy consumption of per ton light gasoline is 19.94 kg standard oil, which is far lower than the designed value. In addition, the waste water discharge of unit is less than designed value, which is in accordance with the characteristics of catalytic distillation technology.

Key words:etherification, catalytic distillation technology, reaction, energy consumption

收稿日期：2014-12-04；編輯：楊蘭

中圖分類(lèi)號(hào)：TE624.4+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.014

作者簡(jiǎn)介：黃金剛，男，工程師，研究生學(xué)歷，2004年畢業(yè)于寧夏大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)從事工藝管理工作。