于 帥　于 萍　魏云鶴　張宏民　張長橋

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院

新型胺解原油降凝劑PSMA的合成與性能評價①

于 帥于 萍魏云鶴張宏民張長橋

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院

摘要采用分散聚合法以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，無水乙醇為分散介質(zhì)，合成了馬來酸酐和甲基丙烯酸十八酯為單體的二元共聚物(PSMA-a)，并對聚合物用苯胺進(jìn)行酰胺化處理，得到降凝劑PSMA。采用傅里葉紅外光譜和熱失重對聚合物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。以大慶油田原油為實驗對象，采用差示掃描熱分析、石油凝點試驗儀和石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度計對其進(jìn)行了降凝降黏性能的研究。通過正交試驗確定了最佳的單體配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和引發(fā)劑用量。實驗表明，當(dāng)降凝劑質(zhì)量濃度為750 mg/L，PVP用量為單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的8%時，具有最佳的降凝降黏效果。

關(guān)鍵詞降凝劑原油分散聚合熱分析

高蠟高稠原油的高含蠟和高黏性使得其工業(yè)應(yīng)用條件更加苛刻，因此，有效降低高蠟高稠原油的凝點和黏性具有深刻的工業(yè)意義，從而構(gòu)成了油田化學(xué)研究的難點和熱點[1-2]。目前，對于低含蠟類原油已有了聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物降凝等較好的工業(yè)解決方案，但是，對高蠟高稠原油效果不盡理想。同時，由于降凝劑的合成基本上均采用溶液聚合或沉淀聚合，溶液聚合的聚合介質(zhì)往往為有毒物質(zhì)，易產(chǎn)生環(huán)境污染，而沉淀聚合則在合成過程中易產(chǎn)生黏稠聚合物，隨著黏稠聚合物不斷產(chǎn)生而迫使反應(yīng)中斷，無法保證反應(yīng)時間的有效性并使相對分子質(zhì)量受到局限，且降凝劑產(chǎn)物的分散性和熱穩(wěn)定性差[3-5]。

本研究以馬來酸酐和甲基丙烯酸十八酯為主要單體合成聚合物，通過分散聚合法合成第一步中間產(chǎn)物，并采用芳香胺對其進(jìn)行酰胺化處理，制備了一種原油降凝劑，兼具降黏作用。

1實驗部分

1.1樣品和試劑

大慶原油，取樣溫度75 ℃，取樣壓力9.3 MPa，凝點37 ℃，w(蠟)29.6%，由大慶油田遼寧丹東站提供。

無水乙醇(分析純)；甲基丙烯酸十八酯(SMA，實驗純)；馬來酸酐(MA，分析純)；苯胺(分析純)；偶氮二異丁腈(AIBN，分析純)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析純)；二甲苯(分析純)。

石油產(chǎn)品凝點試驗器( SYD-510型)；石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度計(SYA-265B型)。

1.2反應(yīng)原理與裝置

1.2.1反應(yīng)原理

本實驗第一步采用分散聚合，將馬來酸酐和甲基丙烯酸十八酯利用自由基聚合得到產(chǎn)物聚(MA-SMA)(見式Ⅰ)；第二步采用溶液聚合，用苯胺對第一步產(chǎn)物進(jìn)行酰胺化處理，得到目的產(chǎn)物胺解聚(MA-SMA)和副產(chǎn)物水(見式Ⅱ)。

1.2.2反應(yīng)裝置

反應(yīng)裝置見圖1。

1.3降凝劑的制備

1.3.1聚合物的合成

在100 mL三口燒瓶中，加入60 mL無水乙醇作為溶劑，單體配比為(物量的量比)n(MA)∶n(SMA)=1∶1，加入單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作分散劑，在N2保護(hù)、40 ℃下，攪拌溶解30 min。然后加入適量的引發(fā)劑AIBN，待溫度上升至80 ℃后開始計時。恒溫反應(yīng)6 h后，將產(chǎn)物倒入燒杯，沉淀10 h后過濾，用酒精和丙酮洗出未反應(yīng)的單體和分散劑PVP，室溫下干燥24 h，得到聚合物粉末，記為PSMA-a。

1.3.2聚合物的胺解

在100 mL三口燒瓶中，加入60 mL二甲苯作為溶劑，單體配比為n(PSMA-a)∶n(苯胺)=1∶2，在N2保護(hù)、40 ℃下，攪拌溶解30 min。待溫度上升至90 ℃后開始計時,恒溫反應(yīng)8 h后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入單口燒瓶冷卻，冷卻到40 ℃左右時，將溶劑減壓蒸餾，產(chǎn)物在酒精中沉淀，經(jīng)過濾洗滌后，在室溫中干燥24 h。得到黃褐色固體胺解產(chǎn)物，記為PSMA[6-8]。

1.4聚合物結(jié)構(gòu)表征

用德國Bruker公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(FT-IR譜圖分析)，KBr壓片，樣品分析分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

1.5性能測定

1.5.1析蠟點和熱失重測定

采用瑞士Mettler DSC822e型熱分析儀對改性前后的聚合物進(jìn)行熱失重(TGA)分析，對加劑前后原油進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC)。

1.5.2降凝與降黏效果測定

稱取一定量的PSMA于10 mL二甲苯中，超聲溶解，然后用一次性注射器量取1 mL上述溶液加入到10 g原油中，于80 ℃下攪拌30 min。

以凝點降低值( △PP) 為考察指標(biāo)，評價降凝劑PSMA的降凝效果。

△PP=t2-t1

(1)

式中，△PP為降凝幅度；t1為溶劑降凝幅度；t2為(降凝劑+溶劑)降凝幅度。

采用毛細(xì)管法測定其黏度，降黏劑的表觀降黏率(Av)按式(2)計算：

(2)

式中，η0為稠油黏度,mm2/s；η1為加入降黏劑(二甲苯+降凝劑)后的稠油黏度,mm2/s。

2結(jié)果與討論

2.1FT-IR分析

圖2為胺解前中間產(chǎn)物PSMA-a與胺解后產(chǎn)物PSMA的紅外圖譜。2 906 cm-1和2 850 cm-1處為甲基和亞甲基的吸收峰，3 340 cm-1處為-NH的吸收峰；1 735 cm-1處為酯基的吸收峰；758 cm-1、702 cm-1和693 cm-1處為一取代苯的強(qiáng)吸收峰。這說明，苯胺已經(jīng)成功地引入到聚合物中。與胺解前聚合物進(jìn)行對比，可以清楚觀察到，胺解后聚合物在1 760 cm-1和1 820 cm-1之間明顯的吸收峰消失了，說明馬來酸酐全部被酰胺化。以上紅外吸收峰說明，聚合物合成成功，并且完成酰胺化改性。

2.2熱失重分析(TGA)

圖3表明，沒有嫁接的二元聚合物PSMA-a在350 ℃左右就開始失重，且呈現(xiàn)高速率的失重。圖4表明，嫁接苯胺后的聚合物PSMA在200 ℃就出現(xiàn)了第一次失重，之后在350 ℃出現(xiàn)第二次失重，同樣也呈現(xiàn)高速率失重。這說明，接枝已經(jīng)完成，并且接枝后的聚合物穩(wěn)定性略有下降，但是最低分解溫度也在200 ℃，仍具有工業(yè)應(yīng)用所需的熱穩(wěn)定性。從分子結(jié)構(gòu)上講，接枝的苯環(huán)基團(tuán)具有更強(qiáng)的油溶性，有利于降凝劑與原油達(dá)到更為有效的接觸與混合。

2.3差示掃描熱分析(DSC)

從圖5可看出，大慶原油的析蠟點為31.8 ℃。加入降凝劑PSMA后，析蠟點變?yōu)榱?8.4 ℃。這是因為，降凝劑中的非極性酯基側(cè)鏈部分與原油蠟晶有著相似的結(jié)構(gòu)，兩者之間發(fā)生共晶作用，并且引入的苯環(huán)與原油本身的芳香烴部分起到了相似相溶的作用，從而使原油的析蠟點降低了[9]。

2.4聚合工藝中PVP用量對降凝效果的影響

通過單因素實驗法探究了分散劑PVP用量(以單體質(zhì)量計)對降凝效果的影響(見圖6)。當(dāng)PVP濃度較低時，不能起到良好的分散穩(wěn)定作用，聚合物微球顆粒較大，分散效果降低，不利于降凝；當(dāng)PVP濃度過大時，聚合物相對分子質(zhì)量增大，聚合物微球顆粒變小，降凝效果變差，且過高的用量會增加成本。適量地加入分散劑后，與傳統(tǒng)的沉淀聚合相比，反應(yīng)過程不會產(chǎn)生黏稠狀聚合物，可保證反應(yīng)時間的有效性，聚合產(chǎn)物為分散的微米級顆粒，易于自然沉降后獲得產(chǎn)物，并且聚合物的產(chǎn)量有了提高。實驗表明，在PVP加量為單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的8%時，降凝劑可發(fā)揮最佳效果[10]。

2.5降凝劑最佳使用條件的確定

2.5.1加量對降凝效果的影響

由表1可看出，隨著降凝劑加量的增加，降凝效果先增大后減小，在質(zhì)量濃度為750 mg/L時，達(dá)到最佳降凝效果。實驗還得出，在降凝劑質(zhì)量濃度大于1 500 mg/L時，對大慶原油基本沒有降凝效果[11-13]。

從表1可以看出，改性后的聚合物降凝效果有較為明顯的提升。

表1 降凝劑加量對大慶原油降凝效果的影響Table1 Influenceofadditivedosageonpourpointdepressingeffectρ(降凝劑)/(mg·L-1)250500750100012501500降凝幅度/℃改性前224332改性后448643

降凝劑加量與原油中蠟質(zhì)的含量有關(guān)，加量過少時，降凝劑不能很好地與原油中蠟質(zhì)作用，無法充分與原油的蠟晶產(chǎn)生共晶作用，會使得降凝效果不明顯；加量過大時，過多的高分子聚合物會使原油的自身成分之間產(chǎn)生交織作用，反而增大了蠟晶形成的速率，且會增大成本。

2.5.2加量對降黏效果的影響

從圖7可以看出，隨著PSMA加量的增加，原油的表觀降黏率先增大后減小，在質(zhì)量濃度為750 mg/L時，表觀降黏率達(dá)到最大值，這與其對于降凝的作用點是相同的。所以，PSMA的最佳質(zhì)量濃度為750 mg/L。

降黏劑是通過其極性基團(tuán)與稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)形成氫鍵，破壞原來的堆砌聚集體結(jié)構(gòu)，以達(dá)到降黏目的。加量過大時，由極性基團(tuán)形成的氫鍵與原來膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間的氫鍵相互交織作用，不能提高分散蠟質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的能力，反而會增加它們之間的相互作用，使得降黏效果下降[14-15]。

3結(jié) 論

(1) 采用分散聚合法合成中間產(chǎn)物PSMA-a，用芳香胺對聚合物中間體進(jìn)行酰胺化處理。對改性前后

聚合物的降凝效果比較表明，改性后的聚合物具有更好的降凝和降黏效果。

(2) 對聚合物PSMA進(jìn)行了表征，確定了聚合物的基本結(jié)構(gòu)和特征。

(3) 以大慶油田原油為研究對象，在降凝劑PSMA在最佳合成條件和最佳加入條件下，可使原油凝點凈降幅達(dá)8 ℃，表觀降黏率達(dá)72.1%。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 王中華. 油田化學(xué)品設(shè)計思路[J]. 石油與天然氣化工， 1993， 22(1)： 50-56.

[2] 劉林林， 王寶輝， 張舜光. 原油降凝劑作用機(jī)理與影響因素[J]. 精細(xì)石油化工， 2006， 23(3)： 55-58.

[3] 宋茂生， 萬濤， 埠道露， 等. 分散聚合法AM/SSS/SMA疏水締合聚合物微球的研究[J]. 廣州化工， 2013, 41(2): 6-11.

[4] 葉強(qiáng)， 張志成， 葛學(xué)武. 分散聚合的研究進(jìn)展——(2)分散聚合的機(jī)理和應(yīng)用研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程， 2004， 2(3)： 9-12.

[5] 羅正平， 張秋禹， 謝鋼. 分散聚合研究高[J]. 分子通報， 2002(5)：35-40.

[6] 張紅， 肖穩(wěn)發(fā). 胺解聚合物型原油降凝劑的合成與應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工， 2008, 39(11)： 30-34.

[7] 李娜， 李光進(jìn)， 韓帥，等. AMV及其醇解、胺解型柴油降凝劑的合成與性能研究[J]. 精細(xì)化工， 2010, 27(10)： 1031-1034.

[8] 杜濤， 汪樹軍， 劉紅研, 等. 三元聚合物柴油低溫流動改進(jìn)劑的酰胺化改性[J]. 石油學(xué)報(石油加工)， 2012， 26(2)： 294-299.

[9]CHEN W H, ZHAO Z CH , YIN C Y . The interaction of waxes with pour point depressants[J]. Fuel， 2010(89): 1127-1132.

[10] 黨高飛， 付志鋒. 分散聚合技術(shù)及其研究進(jìn)展[J]. 高分子通報， 2008(10): 41-46.

[11] 胡合貴， 戚國榮， 高建廠， 等. 不同分子結(jié)構(gòu)星形降凝劑對油品降凝、降黏性能的影響[J]. 石油學(xué)報(石油加工)， 2000, 16(1): 40-45.

[12] 陳五花， 陳建. 降凝劑對原油石蠟沉積的影響[J]. 當(dāng)代化工， 2013, 42(4)： 386-389.

[13] 鄭延成， 李衛(wèi)晨子， 侯玲玲， 等. 高凝原油降凝劑的合成及復(fù)配性能研究[J]. 石油與天然氣化工， 2012, 41(1)： 70-73.

[14] 柳榮偉， 陳俠玲， 周寧. 稠油降黏技術(shù)及降黏機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展， 2008, 9(4)：20-25.

[15] 王蘭芳， 張金俊， 蘇桂明， 等. 陰離子聚合物St-OMA的合成與應(yīng)用[J]. 石油與天然氣化工， 2010， 39(4)： 331-334.

Synthesis and properties evaluation of new aminated

crude oil pour point depressant PSMA

Yu Shuai, Yu Ping, Wei Yunhe, Zhang Hongmin, Zhang Changqiao

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan250061,China)

Abstract:The copolymer poly(PSMA-a) composed of maleic anhydride and octadecyl methacrylate was synthesized with dispersion copolymerization method by using polyvinylpylrrolidone (PVP) as the dispersant and ethanol as the dispersion medium. Then the polymer was amidated by aminobenzene. The structure and thermal stability of the final polymer (PSMA) were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermal weight loss (TGA). In this thesis, the crude oil from Daqing Oilfield station was taken as the experimental subject, the property of pour point depression and viscosity reduction were measured by differential scanning calorimetry (DSC), oil solidifying point tester and viscosity tester. Then, the best ratio of monomer, reaction temperature, reaction time and dosage of initiator was determined through the orthogonal test. The results of the experiment indicated that the best pour point depression and viscosity reduction effect were achieved when the amount of the PPD taken in the experiment was 750 mg/L and the PVP dosage was 8% of total monomer mass.

Key words:pour point depressant, crude oil, dispersion polymerization, thermal analysis

收稿日期：2014-11-13；編輯：馮學(xué)軍

中圖分類號：TE624.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.04.016

作者簡介：于帥(1989-)，男，山東濰坊人，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院研究生，主要從事原油降凝劑的開發(fā)與研究。E-mail:yushuaiyoyo@126.com

基金項目：①國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)“高聚物減阻劑減阻機(jī)理與聚合過程理論研究及氣敏測試元件”(2008CB617508)。