何坤憶　羅米娜　鐘 堯　秦紫薇

西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

一種疏水締合聚合物稠化劑的合成及壓裂液性能評(píng)價(jià)①

何坤憶羅米娜鐘 堯秦紫薇

西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

摘要以AM、AMPS和陽(yáng)離子疏水單體MD-18為單體，采用水溶液自由基聚合法合成了疏水締合聚合物壓裂液稠化劑HAPAM-18。研究了HAPAM-18的增黏性能、與表面活性劑的相互作用以及壓裂液體系的相關(guān)性能。結(jié)果表明，HAPAM-18的表觀黏度隨質(zhì)量濃度增加而增大，臨界締合濃度為0.15 g/L；HAPAM-18與表面活性劑的相互作用符合三階段模型，且SDBS與HAPAM-18的相互作用強(qiáng)于CTAB；ρ(HAPAM-18)0.6 g/L + c(SDBS)0.5 mmol/L+ρ(KCl)2 g/L配制的壓裂液體系的耐溫性能達(dá)到101 ℃。耐剪切性實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)頻率掃描表明，該壓裂液體系具有良好的耐剪切性和黏彈性；過(guò)硫酸銨能使壓裂液徹底破膠，破膠液殘?jiān)康椭廖礄z出，該壓裂液是一種清潔壓裂液。

關(guān)鍵詞疏水締合聚合物稠化劑表面活性劑清潔壓裂液

常規(guī)胍膠壓裂液普遍存在殘?jiān)扛摺⒌貙觽?yán)重等問(wèn)題；清潔壓裂液因其較高的成本和低的耐溫性難以廣泛應(yīng)用；合成聚合物壓裂液雖然殘?jiān)康?，但化學(xué)交聯(lián)形成的凍膠泵送摩阻高，且受高速剪切時(shí)結(jié)構(gòu)將發(fā)生不可逆破壞，因此，耐剪切性較差，這些都對(duì)其應(yīng)用造成了限制[1-4]。

在一定表面活性劑濃度下，疏水締合聚合物與表面活性劑可通過(guò)自組裝作用形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使溶液表現(xiàn)出明顯的黏彈性，能滿足作為壓裂液攜砂的要求。自組裝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是非化學(xué)交聯(lián)的，高速剪切下網(wǎng)絡(luò)被拆散，黏度降低；低速剪切下網(wǎng)絡(luò)又能重構(gòu)，黏度恢復(fù)。剪切“稀釋-恢復(fù)”性賦予“聚-表”體系良好的耐剪切性和低的泵送摩阻。基于以上優(yōu)點(diǎn)，疏水締合聚合物和表面活性劑二元體系壓裂液受到了越來(lái)越多的關(guān)注[5-7]。

目前，合成疏水締合聚合物時(shí)，常采用不溶或難溶于水的疏水單體，如丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺等，導(dǎo)致聚合物中疏水單體含量低、溶解時(shí)間長(zhǎng)、“聚-表”相互作用弱，對(duì)壓裂液的應(yīng)用存在較大影響[8-10]。本研究采用含可聚合雙鍵的長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽MD-18為疏水單體，與AM和AMPS通過(guò)水溶液自由基聚合制備壓裂液稠化劑。一方面，MD-18具有良好的水溶性，能提高聚合物中疏水單體含量；另一方面，采用帶不同電荷的表面活性劑，還可對(duì)“聚-表”相互作用進(jìn)行疏水締合和靜電作用的雙重調(diào)控。

本研究考察了稠化劑的增黏能力及與表面活性劑的相互作用，在此基礎(chǔ)上，研制出了壓裂液體系，并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V50)、無(wú)水乙醇、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、過(guò)硫酸銨，以上試劑均為分析純，成都科龍化工試劑廠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，聚合級(jí)工業(yè)品，山東壽光化工；疏水單體MD-18、超純水，均為實(shí)驗(yàn)室自制。

日立F-4500熒光光譜儀；哈克MARS Ⅲ旋轉(zhuǎn)流變儀；BRGL-7滾子加熱爐。

1.2稠化劑的合成

按AM、AMPS與MD-18物質(zhì)的量比為84.2∶15∶0.8。稱取一定量的單體溶于超純水中，配制單體質(zhì)量濃度為15%的溶液，調(diào)節(jié)pH值為7，通氮?dú)? h后，加入單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的引發(fā)劑V50，50 ℃恒溫反應(yīng)8 h，得到透明膠狀產(chǎn)物。將產(chǎn)物剪碎，在無(wú)水乙醇中反復(fù)洗滌，真空干燥箱中烘干，得到白色聚合物顆粒HAPAM-18。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

芘探針熒光發(fā)射光譜測(cè)試方法：用微量進(jìn)樣器向配制好的聚合物溶液中加入芘的乙醇溶液，使其總濃度約1×10-6mol/L，靜置24 h后使用。采用F-4500熒光光譜儀，激發(fā)波長(zhǎng)335 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm，波長(zhǎng)檢測(cè)范圍為350～600 nm，測(cè)試溫度為室溫[11]。

壓裂液性能評(píng)價(jià)參照SY/T 5107-2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》及SY/T 6276-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

2.1HAPAM-18的增黏性能

圖1為HAPAM-18溶液在恒定剪切速率170 s-1下，表觀黏度隨濃度的變化曲線。由圖1可知，溶液黏度隨質(zhì)量濃度增加而增加。當(dāng)質(zhì)量濃度約為0.15 g/L時(shí)，黏濃曲線出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即臨界締合濃度(critical association concentration, CAC)。從圖2可看出，隨HAPAM-18質(zhì)量濃度增加，芘探針熒光發(fā)射光譜的第一吸收峰和第三吸收峰的比值I1/I3下降，說(shuō)明溶液中疏水微區(qū)含量增加，締合作用增強(qiáng)；在質(zhì)量濃度約為0.15 g/L時(shí)，I1/I3值曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，同樣說(shuō)明了臨界締合濃度的存在。當(dāng)質(zhì)量濃度小于CAC時(shí)，聚合物分子主要發(fā)生分子內(nèi)締合，分子卷曲，流體力學(xué)體積減小，表觀黏度較低；當(dāng)濃度超過(guò)CAC后，聚合物分子以分子間締合形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)體積增大，溶液的表觀黏度明顯增加[12-13]。

2.2HAPAM-18與表面活性劑的相互作用

圖3是質(zhì)量濃度為0.6 g/L的HAPAM-18溶液在剪切速率為170 s-1下的表觀黏度隨表面活性劑濃度的變化曲線。由圖3可知，溶液的表觀黏度隨表面活性劑濃度增加呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)，并且SDBS的增黏效果優(yōu)于CTAB，這符合典型的三階段模型[14]。SDBS的增黏效果優(yōu)于CTAB的原因在于：CTAB為陽(yáng)離子表面活性劑，與疏水側(cè)鏈之間存在著靜電斥力，僅依靠疏水締合作用而難以形成混合膠束；SDBS為陰離子表面活性劑，可與疏水側(cè)鏈通過(guò)靜電引力和疏水締合雙重作用形成混合膠束。因此，SDBS與聚合物之間的相互作用更強(qiáng)。

2.3壓裂液的耐溫耐剪切性

參照2.2節(jié)結(jié)果，固定ρ(HAPAM)為0.6 g/L,c(SDBS)為0.5 mmol/L，ρ(KCl)為2 g/L作為黏土防膨劑，配制壓裂液，考察其耐溫耐剪切性，結(jié)果如圖4和圖5所示。

從圖4可知，壓裂液在溫度為87 ℃，剪切速率為170 s-1下連續(xù)剪切30 min的過(guò)程中，表觀黏度穩(wěn)定在95 mPa·s左右；升高溫度至101 ℃，170 s-1下連續(xù)剪切15 min，壓裂液的黏度仍然維持在50 mPa·s左右。根據(jù)水基壓裂液的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，疏水締合聚合物壓裂液能夠滿足攜砂要求的最低黏度為30～50 mP·s。因此，該壓裂液的耐溫性能夠達(dá)到101 ℃。

從圖5可知，壓裂液在溫度為87 ℃，170 s-1下連續(xù)剪切30min的過(guò)程中，表觀黏度穩(wěn)定在95 mPa·s左右；當(dāng)剪切速率降為100 s-1時(shí)，穩(wěn)定剪切30 min的過(guò)程中，表觀黏度維持在150 mPa·s左右，這說(shuō)明，壓裂液具有良好的剪切“稀釋-恢復(fù)”性。

2.4壓裂液的黏彈性

圖6為上述壓裂液體系在30 ℃下的動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線。

從圖6可知，壓裂液的儲(chǔ)能模量G′隨頻率的增大而明顯增大，而耗能模量G″在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)幾乎保持不變，在0.01~10 Hz頻率測(cè)量區(qū)間內(nèi)，G″都遠(yuǎn)小于G′。這說(shuō)明，該壓裂液是一種黏彈性流體。研究表明，壓裂液的攜砂性能與其黏彈性呈正相關(guān)[15]。而該壓裂液的G″和G′均高于SY/T6276-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》的推薦值，表明該壓裂液具有良好的攜砂性能。

2.5壓裂液的破膠性

在上述配方中，分別以過(guò)硫酸銨和煤油為破膠劑，放入滾子加熱爐中，80 ℃下熱滾150 min，并在常溫下測(cè)定破膠液的表觀黏度和殘?jiān)?，破膠結(jié)果如表1所示。

表1 壓裂液的破膠性能Table1 Gel-breakingperformanceoffracturingfluid破膠劑種類與加量破膠時(shí)間/min破膠液黏度/mPa·s殘?jiān)?.1%(w)硫酸銨150<5未檢出與壓裂液體積比為1∶5的煤油15035-

從表1可看出，0.1%(w)的過(guò)硫酸銨在150 min內(nèi)，可使壓裂體系完全破膠，破膠后黏度低于5 mPa·s。加入體積比為1∶5的煤油，150 min后黏度仍有35 mPa·s左右，延長(zhǎng)時(shí)間至4 h，溶液黏度仍沒(méi)有明顯變化，表明煤油不能使體系完全破膠。由于過(guò)硫酸銨的強(qiáng)氧化作用，使大分子鏈斷裂成小的分子鏈段，結(jié)構(gòu)黏度和非結(jié)構(gòu)黏度均被破壞，壓裂液體系徹底破膠；而煤油的加入，使得締合結(jié)構(gòu)被破壞，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被拆散，但由于非結(jié)構(gòu)黏度的存在，溶液無(wú)法完全破膠。徹底破膠后的破膠液中殘?jiān)恳训椭翜y(cè)不出。因此，該壓裂液體系對(duì)地層的傷害較小，屬清潔壓裂液。

3結(jié) 論

(1) 以AM、AMPS和MD-18為單體，V50為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法合成了疏水締合型壓裂液稠化劑HAPAM-18。

(2) “黏-濃”曲線和芘探針熒光發(fā)射光譜法測(cè)得HAPAM-18的臨界締合濃度約為0.15 g/L；HAPAM-18與表面活性劑相互作用符合三階段模型，SDBS與HAPAM-18之間的靜電引力和疏水締合雙重作用強(qiáng)于CTAB與HAPAM-18之間單一的疏水締合作用。

(3) 研制的ρ(HAPAM-18) 0.6 g/L +c(SDBS) 0.5 mmol/L +ρ(KCl) 2 g/L壓裂液體系,其耐溫性可達(dá)101 ℃。耐剪切性實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)頻率實(shí)驗(yàn)掃描表明，該壓裂液具有良好的耐剪切性和黏彈性。0.1%(w)的過(guò)硫酸銨可使壓裂液在150 min內(nèi)徹底破膠，破膠液中殘?jiān)康椭廖礄z出，屬于清潔壓裂液。

參 考 文 獻(xiàn)

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Synthesis of a hydrophobically associating polymer thickening agent and evaluation of the fracturing fluid properties

He Kunyi, Luo Mina, Zhong Yao, Qin Ziwei

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China)

Abstract:A hydrophobically associating polymer thickening agent HAPAM-18 for fracturing fluid was synthesized by the aqueous solution free-radical copolymerization of AM, AMPS and a cationic hydrophobic monomer MD-18. The thickening ability and interactions with surfactant of HMPAM-18 were studied as well as the fracturing fluid properties. Result shows that the apparent viscosity of HAMPAM-18 solution increased with increasing concentration and its critical aggregation concentration is 0.15 g/L. The interactions between HAPAM-18 and surfactants fitted the three stage model and the interactions between HAPAM-18 and SDBS is more intensive than that with CTAB. The fracturing fluid system composed of 0.6 g/L HAPAM-18 + 0.5 mmol/L SDBS + 2 g/L KCl reached a temperature resistance of 101 ℃ and showed good shear resistance and viscoelasticity. The fracturing fluid system can be completely broken with unmeasurable insoluble residuals by ammonium persulfate as the gel-breaker which means this system can be taken as clean fracturing fluid.

Key words:hydrophobic associating polymer, thickening agent, surfactant, clean fracturing fluid

收稿日期：2014-12-13；編輯：馮學(xué)軍

中圖分類號(hào)：TE357.1+1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.04.019

通信作者：羅米娜(1980-)，女，博士，西南石油大學(xué)講師，現(xiàn)主要從事功能材料的合成及其在復(fù)雜體系中的應(yīng)用研究。E-mail：luo_mn@126.com

作者簡(jiǎn)介：①何坤憶(1994-)，女，四川南充人，西南石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)在讀。