陳 信　曹 東　陳 龍　曹 杰

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院　2.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠

基于HYSYS的Claus硫磺回收過程模擬①

陳 信1曹 東2陳 龍2曹 杰2

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院2.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠

摘要在HYSYS軟件中通過自定義硫磺回收裝置各工藝過程的化學反應，結(jié)合裝置內(nèi)各設備特點，建立全套Claus硫磺回收裝置模擬計算模型。采用該模型進行模擬計算的結(jié)果具有一定的準確性，可作為工程應用上的參考。

關鍵詞HYSYSClaus硫磺回收模擬

Claus及其衍生工藝是目前使用最為廣泛的硫磺回收工藝之一，已成功應用于多種化工裝置。Claus工藝所涉及的化學反應過程及產(chǎn)物較為復雜，常規(guī)方法很難準確模擬其工藝過程。目前，國內(nèi)外工程公司所使用的硫磺回收工藝模擬軟件大多為專用軟件，如Tsweet和Sulsim。其中Tsweet由美國BranResearch and Engineering公司開發(fā)，Sulsim由加拿大Sulfur Expert公司開發(fā)。Tsweet和Sulsim計算結(jié)果的準確性是公認的，但因其過于專業(yè)，使得其應用的廣泛性受到限制。以下采用較為通用的HYSYS流程模擬軟件，使用SR-POLAR方程結(jié)合Aspen Properties的物性數(shù)據(jù)庫，用Conversion Reactor模擬燃燒器、硫磺冷凝冷卻器、在線燃燒式加熱爐等，用Gibbs Reactor模擬燃燒室、催化反應器等，用Plug Flow Reactor模擬廢熱鍋爐，建立一套完整的Claus硫磺回收模擬流程。將模擬計算結(jié)果與實際裝置進行對比，結(jié)果表明，計算結(jié)果較準確，可在不具備專業(yè)軟件時作為工程應用的參考。

1各工藝過程計算模型

Claus工藝流程種類繁多，但其基本過程可分為燃燒器、燃燒室、廢熱鍋爐、硫磺冷凝冷卻器、再熱器、催化反應器等，對環(huán)保要求較高時還需增加尾氣處理裝置。上述工藝過程中，工藝介質(zhì)的溫度在120~1 200 ℃范圍內(nèi)不斷變化，各設備的作用、原理、結(jié)構多種多樣。因此，模擬時需針對各階段的原理定義對應的化學反應方法，并采用不同的反應器，從而更加有效地模擬各工藝過程。

鑒于Claus工藝過程模擬對象過程氣組成的復雜性，選用SR-POLAR方程作為各階段物性的計算方法，該方程基于Schwartzentruber-Renon狀態(tài)方程，是Redlich-Kwong-Soave狀態(tài)方程的擴展，可將其應用于非極性、強極性組分及強非理想混合物，在模擬過程中具有一定的預測作用。由于HYSYS自帶的物性數(shù)據(jù)庫缺少硫磺回收過程所需的S2、S6、S8的物性數(shù)據(jù)，需在選擇物料組成時使用Aspen Properties物性數(shù)據(jù)庫。

1.1燃燒器內(nèi)的反應及模型選擇

根據(jù)文獻[1]所述，在燃燒器內(nèi)物質(zhì)被氧化的順序為H2S>S2>CH4，即H2S在燃燒器內(nèi)反應過程如式(1)~式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

大部分Claus燃燒器不屬于過氧過程，可認為燃燒器內(nèi)只有反應(1)、(2)發(fā)生，可簡化為反應(4)。

(4)

燃燒器內(nèi)停留時間極短，反應(4)瞬間完成，在HYSYS中定義反應(4)，以O2作為參考組分，且O2參與反應率為100%，反應熱Q由HYSYS自動計算。選擇Conversion Reactor作為燃燒器的模擬模型，通過該模型可計算出火焰溫度和燃燒室入口過程氣的組成。

1.2燃燒室內(nèi)的反應及模型選擇

從文獻[1]可知，燃燒室內(nèi)的反應可分為基本Claus反應、附加反應、烴類燃燒反應，以及產(chǎn)生和消耗CO、H2、COS、CS2的副反應，化學反應多達40多種，要在HYSYS中完整地建立這些方程較為困難。為簡化起見，文獻[2]～[4]用最小吉布斯自由能計算硫磺回收的過程氣組成，結(jié)果較準確，但文獻[1]推薦使用動力學方法，采用平推流模型計算更準確。筆者認為，燃燒室內(nèi)過程氣流動劇烈，存在大量漩渦，反應過程存在較為嚴重的返混，并不適合采用平推流模型，燃燒室內(nèi)真實的狀態(tài)應介于平推流模型計算結(jié)果和最小吉布斯自由能計算結(jié)果之間的某個狀態(tài)，故選擇最小吉布斯自由能方法，使用Gibbs Reactor作為燃燒室的模擬模型，忽略傳熱影響，認為該反應過程為絕熱過程，通過該模型可計算出燃燒室內(nèi)溫度及廢熱鍋爐入口過程氣組成。

1.3廢熱鍋爐內(nèi)的反應及模型選擇

廢熱鍋爐通常設置在燃燒室后，在利用冷卻介質(zhì)降低過程氣溫度的同時可回收熱能，冷卻介質(zhì)一般走殼程，過程氣走管程。在通過管程時，過程氣溫度不斷降低，反應物濃度沿換熱管軸向變化，可認為在換熱管徑向上無濃度梯度，為典型的活塞流反應器，故采用活塞流反應器模型進行模擬。

目前，HYSYS軟件的活塞流反應器僅支持采用動力學模型進行描述的化學反應方程。文獻[1]認為，在高溫(溫度大于550 ℃)缺氧區(qū)域存在下列反應：

(5)

(6)

(7)

CS2+SO2→CO2+1.5S2

(8)

2COS+SO2→2CO2+1.5S2

(9)

COS→CO+0.5S2

(10)

CO+H2S→COS+H2

(11)

在HYSYS中定義動力學反應方程(5)~(11)，所需的動力學參數(shù)見表1，其中，Ef表示正向反應活化能，Af表示正向反應的Arrhenius常數(shù)；Er表示反向反應活化能，Ar表示反向反應的Arrhenius常數(shù)。表1中數(shù)據(jù)輸入時需根據(jù)HYSYS內(nèi)選定單位制情況進行轉(zhuǎn)換。同時，定義反應(12)~(14)為可逆反應,便于模擬溫度變化過程中硫蒸氣組成的變化。

(12)

(13)

(14)

選擇Plug Flow Reactor作為廢熱鍋爐的模擬模型，使用該模型計算時，將換熱管束的幾何尺寸作為活塞流反應器的參數(shù)，設定廢熱鍋爐出口溫度，通過該模型可計算出廢熱鍋爐回收熱量及廢熱鍋爐出口過程氣組成。

表1 反應動力學數(shù)據(jù)Table1 Reactionkineticsdata反應編號Ef/(kJ·mol-1)AfEr/(kJ·mol-1)Ar5216.6①8.69×106131.3①1.60×10462331.54×107213.01.78×105711824.50148.06.65×102863.06.67--956.16.78×10-2--101031.32×103--1110019.20-- 注:①根據(jù)文獻[1]提供的數(shù)據(jù)修改,更改后模擬計算結(jié)果更接近真實值。

1.4硫磺冷凝冷卻器的反應及模型選擇

過程氣在硫磺冷凝冷卻器的溫度范圍通常在120~350 ℃之間，文獻[1]認為，在沒有催化劑存在的情況下，溫度低于350 ℃時，各種反應速率已極低，可認為過程氣在硫磺冷凝冷卻器中冷凝時只有物理變化。在HYSYS中，S2、S6、S8只能以氣態(tài)存在，無法冷凝成液體，需將S2、S6、S8手動轉(zhuǎn)化為硫磺后進入冷凝器冷凝，再用兩相分離器分離，反應式見式(15)~(17)。

S2→2S

(15)

S6→6S

(16)

S8→8S

(17)

在HYSYS中定義反應(15)~(17)，采用Conversion Reactor反應器在等溫狀態(tài)下轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化后的過程氣進入硫磺冷凝冷卻器冷卻到指定溫度，經(jīng)過氣液分離器分離出液體硫磺，過程氣進入下一工序。通過該模型可計算出冷凝器產(chǎn)生的蒸汽量、液體硫磺量及組成、過程氣組成。

1.5過程氣再熱爐的反應及模型選擇

硫磺回收過程氣再熱方式有高溫氣體摻合法、在線燃燒爐法、間接再熱加熱器加熱法等，以下僅以在線燃燒爐加熱法為例進行模擬。在線燃燒爐內(nèi)，空氣和燃料氣燃燒，高溫氣體與過程氣混合，達到指定溫度。燃燒過程簡單定義為式(18)，若燃料氣中還有其他組分，需一一定義。

CH4+2O2→CO2+2H2O

(18)

在HYSYS中定義反應(18)，采用Conversion Reactor反應器在絕熱狀態(tài)下模擬反應過程，燃料氣和空氣的燃燒產(chǎn)物與過程氣混合后溫度需達到指定溫度，出口過程氣進入催化反應器內(nèi)進行催化反應。

1.6催化反應器的反應及模型選擇

文獻[1]認為，在低溫區(qū)(298~700 K)可進行的反應式為(19)~(22)，在催化劑的作用下，可認為反應接近平衡態(tài)。為計算硫蒸氣的平衡組成，需同時定義反應式(23)~(24)。

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

在HYSYS中定義反應(19)~(24)為可逆反應，使用HYSYS自帶的吉布斯平衡常數(shù)作為反應過程的平衡常數(shù)，采用Gibbs Reactor反應器在絕熱狀態(tài)下模擬該反應。通過該模型可計算出催化反應器的溫升狀況和出口過程氣組成。

2模擬計算結(jié)果及分析

2.1全廠模型建立及計算結(jié)果

某天然氣凈化廠的硫磺回收裝置采用低溫Claus工藝，進燃燒爐的酸氣組成見表2，酸氣體積流量為10 193 m3/h(20 ℃，101.325 kPa，下同)。空氣溫度為35 ℃，含不飽和水，用硫磺回收主風機增壓至表壓70 kPa，進入酸氣主燃燒爐與酸氣燃燒。

表2 進裝置的酸氣組成Table2 Componentsoftheacidgasintosulfurrecoveryunit組分CH4H2SCO2H2O摩爾流量/(kmol·h-1)0.850233.325190.8256.106

按該廠的工藝流程，建立如圖1所示的模擬流程。設置配風量為12 266 m3/h；廢熱鍋爐、一、二級硫磺冷凝冷卻器上水溫度無溫度顯示，按該廠的設計值設定為153.5 ℃；三、四級硫磺冷凝冷卻器上水溫度按該廠的設計值設定為115 ℃；各換熱器出口過程氣、蒸汽、熱水的參數(shù)按DCS顯示數(shù)據(jù)輸入，其余數(shù)據(jù)由模型自動計算。關鍵點模擬計算結(jié)果見表3。各級硫磺冷凝冷卻器產(chǎn)生的液硫量見表4。

表3 硫磺回收裝置的模擬計算結(jié)果Table3 Simulationresultsofthesulfurrecoveryunit項目燃燒室廢鍋出一反出二反出三反出一級液硫二級液硫三級液硫四級液硫溫度/℃980.3304.0324.3273.7139.4166.0166.0127.0127.0CH4摩爾流量/(kmol·h-1)0.000.000.000.000.000.000.000.000.00H2S摩爾流量/(kmol·h-1)48.3048.2716.627.870.690.000.000.000.00CO2摩爾流量/(kmol·h-1)176.72168.25174.74178.59178.590.000.000.000.00O2摩爾流量/(kmol·h-1)0.000.000.000.000.000.000.000.000.00N2摩爾流量/(kmol·h-1)405.45405.45437.03465.84465.840.000.000.000.00H2O摩爾流量/(kmol·h-1)189.94198.41231.44245.37250.737.012.481.821.26SO2摩爾流量/(kmol·h-1)25.2725.278.293.910.320.000.000.000.00CO摩爾流量/(kmol·h-1)12.6421.1121.1121.1121.110.000.000.000.00H2摩爾流量/(kmol·h-1)8.440.000.000.000.000.000.000.000.00COS摩爾流量/(kmol·h-1)2.312.310.020.000.000.000.000.000.00CS2摩爾流量/(kmol·h-1)0.010.010.000.000.000.000.000.000.00S2摩爾流量/(kmol·h-1)78.710.160.260.030.000.000.000.000.00S6摩爾流量/(kmol·h-1)0.005.832.720.650.110.000.000.000.00S8摩爾流量/(kmol·h-1)0.0015.274.261.151.260.000.000.000.00硫磺摩爾流量/(kmol·h-1)0.000.000.030.030.00157.4450.9313.1810.77總摩爾流量/(kmol·h-1)947.79890.33896.52924.54918.65164.4553.4115.0012.03

表4 各級硫磺冷凝冷卻器產(chǎn)生的液硫量Table4 Liquidsulfurproductionofcondenser-coolersofsulfurrecoveryunit項目一級硫磺冷凝冷卻器二級硫磺冷凝冷卻器三級硫磺冷凝冷卻器四級硫磺冷凝冷卻器合計硫磺摩爾流量/(kmol·h-1)157.4450.9313.1810.77232.32

為了考察計算結(jié)果的準確性，筆者將燃燒器、燃燒室、廢熱鍋爐、各反應器、一、二級硫磺冷凝冷卻器的模擬結(jié)果與裝置運行情況進行了對比，見表5、表6。

2.2計算結(jié)果分析

由表2可知，酸氣中潛硫量為233.33 kmol/h，表4顯示系統(tǒng)回收的硫磺總量為232.32 kmol/h。因硫磺冷凝冷卻器僅為物理變化，可認為系統(tǒng)的硫回收率為99.57%，大于該裝置設計硫回收率98.80%，可能存在以下原因：①模型中反應器采用吉布斯反應器，計算時認為反應器出口過程氣是平衡狀態(tài)，實際反應器是不可能達到的，導致模擬模型計算出的硫回收率偏高；②模型中使用的空氣、酸氣物質(zhì)的量之比(以下簡稱風氣比)為1.203 4，精度較高，一般情況下裝置的配風精度僅能精確到兩位小數(shù)，達不到模型計算的精度。若將模型中的風氣比調(diào)整為1.20，硫回收率情況見表7，模型計算出回收的硫磺總量為231.53 kmol/h，硫回收率降至99.23%，可見配風精度對硫回收率的影響非常明顯。實際的工業(yè)裝置因計量精度、過程氣組成不斷發(fā)生變化等原因，硫回收率實測值更低。

表5 裝置模擬溫度與運行溫度對比Table5 Comparisonofsimulationtemperatureandoperationtemperature數(shù)值主燃燒爐一級反應器二級反應器三級反應器燃燒器溫度/℃燃燒室溫度/℃進口溫度/℃出口溫度/℃進口溫度/℃出口溫度/℃進口溫度/℃出口溫度/℃運行值1036942.0270.4345.3260.1263.2127137.5模擬值1086980.3270.0324.3260.0273.7127139.4差值50.038.3--21.0-10.5-1.9偏差率4.83%4.07%--6.08%-3.99%-1.38%

表6 裝置模擬蒸發(fā)量與運行蒸發(fā)量對比Table6 Comparisonofsimulationevaporationandoperationevaporation蒸發(fā)量廢熱鍋爐一級硫磺冷凝器二級硫磺冷凝器運行值/(kg·h-1)1800030003200模擬值/(kg·h-1)1598031773406差值/(kg·h-1)-2020177206偏差率/%-11.225.906.44

表7 風氣比(y)調(diào)整為1.20時各級硫磺冷凝冷卻器液硫量Table7 Liquidsulfurproductionofcondenser-coolerswiththeairtoacidgasmolarratioof1.20一級硫磺冷凝冷卻器二級硫磺冷凝冷卻器三級硫磺冷凝冷卻器四級硫磺冷凝冷卻器合計硫磺摩爾流量/(kmol·h-1)157.3151.0213.1910.01231.53

由表3可知，該模型在配風量合適的情況下，能保證過程氣中n(H2S)∶n(SO2)≈2∶1，且因進入一級反應器的過程氣溫度合適，在燃燒爐內(nèi)生成的COS、CS2等基本上在一級反應器內(nèi)全部完成水解，與文獻[1]所述基本一致。

由表5、表6可知，一級反應器溫升為54.3 ℃，二級反應器溫升為13.7 ℃，三級反應器溫升為12.4 ℃，在文獻[5]所述各級反應器的溫升范圍內(nèi)；除一級反應器出口溫度與實際情況相差大于5%外，其余均在5%以內(nèi)，表明模擬計算結(jié)果較為準確；但廢熱鍋爐和各級硫磺冷凝冷卻器的蒸發(fā)量計算值與現(xiàn)場測量值之間存在較大偏差，這可能是模型在計算熱負荷時出現(xiàn)的偏差，也可能是由于廢熱鍋爐未設置專門的氣液分離裝置，從而出現(xiàn)蒸汽帶水現(xiàn)象[6]所造成的。

3結(jié) 論

(1) 該模型在計算硫磺回收裝置內(nèi)各點溫度、溫升、硫回收率等方面的結(jié)果均界于文獻所述范圍內(nèi)，且與實際運行裝置的測量值非常接近，表明其計算結(jié)果具有一定的準確性。

(2) 該模型在計算廢熱鍋爐、硫磺冷凝冷卻器的蒸汽量時，與實際裝置的測量值存在較大的偏差，可能是模型在計算熱負荷時出現(xiàn)的偏差，也可能是裝置出現(xiàn)了蒸汽帶水現(xiàn)象，建議在實際計算時，使用專業(yè)換熱器軟件計算熱負荷。

(3) 該模型基于已公開發(fā)布的文獻數(shù)據(jù)，較之Tsweet、Sulsim等專業(yè)軟件，工業(yè)實驗數(shù)據(jù)不足，某些計算結(jié)果必然存在偏差，但可作為參考。

(4) 在HYSYS軟件中通過自定義硫磺回收裝置各工藝過程的化學反應，結(jié)合各階段設備的特點選擇合適的模擬模型，對全套硫磺回收裝置進行模擬是可行的，其模擬結(jié)果也具有一定的準確性，在不具備專業(yè)硫磺回收計算軟件的情況下，可作為工程應用的參考。

參 考 文 獻

[1] 陳賡良, 肖學蘭, 楊仲熙, 等. 克勞斯法硫磺回收工藝技術[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 2007.

[2] 閆軍玲, 李濤, 房鼎業(yè), 等. Claus工藝復雜化學反應平衡組成的計算[C]. 上海: 上海市化學化工學會2008年度學術年會論文集, 2008: 49-50.

[3] 朱利凱, 鮑鈞. 用最小自由能法計算克勞斯反應的平衡組成[J]. 石油學報, 1990, 5(2): 75-82.

[4] 金汀. 用最小自由能法計算Claus工藝過程[J]. 天然氣工業(yè), 1992, 12(2): 66-70.

[5] 王開岳. 天然氣凈化工藝——脫硫脫碳、脫水、硫磺回收及尾氣處理[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 2005.

[6] 李尹建, 陳玉梅, 曹云, 等. 工業(yè)鍋爐蒸汽帶水問題的研究[J]. 石油與天然氣, 2014, 32(1): 29-32.

Simulation of Claus sulfur recovery process based on HYSYS

Chen Xin1, Cao Dong2, Chen Long2, Cao Jie2

(1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China; 2.ChongqingGeneralNaturalGasPurificationPlant,PetroChina

SouthwestOil&GasfieldCompany,Chongqing401200,China)

Abstract:By self-defining the chemical reaction of the sulfur recovery process in the HYSYS software, taking different characteristics of the equipments into account, the simulation model of the sulfur recovery unit was established. The calculation results of the simulation model have a certain accuracy to be used as a reference for the engineering application.

Key words:HYSYS, Claus, sulfur recovery, simulate

收稿日期：2014-08-20；編輯：溫冬云

中圖分類號：TE686

文獻標志碼：B

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.04.003

作者簡介：①陳信(1980-)，男，工程師，2003年畢業(yè)于大慶石油學院(現(xiàn)東北石油大學)化學工程與工藝專業(yè)，大學本科，工學學士，現(xiàn)任職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，從事天然氣處理與加工設計工作。E-mail：c_xin@petrochina.com.cn