侯　歡，王建龍 ，陳麗珍，蘭貫超，李　靜，李　滿

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051)

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3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱的結(jié)晶熱力學(xué)

侯歡，王建龍 ，陳麗珍，蘭貫超，李靜，李滿

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051)

摘要：在大氣壓力及298.15～338.15K下采用激光動(dòng)態(tài)法測(cè)定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在不同體積比的乙酸-水混合溶劑中的溶解度，用Apelblat和(CNIBS)/Redlich-Kister經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，根據(jù)溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)估算了DNTF的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓、標(biāo)準(zhǔn)溶解熵、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能、固-液表面張力以及表面熵因子。通過(guò)測(cè)定DNTF在乙酸-水混合溶劑中的超溶解度，得到DNTF的冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)，探討了溶劑組成和溫度對(duì)溶解度的影響。結(jié)果表明，用Apelblat模型和(CNIBS)/Redlich-Kister模型計(jì)算的溶解度值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差分別為1.698%和3.001%；DNTF在乙酸-水溶液中的溶解度隨溫度的升高和乙酸含量的增加而增大；介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度的增加而變寬，隨乙酸含量的增大而變窄。

關(guān)鍵詞：有機(jī)化學(xué)；3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱；DNTF；冷卻結(jié)晶；熱力學(xué)；溶解度；介穩(wěn)區(qū)

引言

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)為無(wú)色無(wú)味的白色晶體，其綜合性能優(yōu)于奧克托今(HMX)，接近六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)，不僅可作為炸藥，同時(shí)也可作為推進(jìn)劑的成分[1-4]，具有廣闊的應(yīng)用前景。含能材料的晶體顆粒品質(zhì)對(duì)其機(jī)械強(qiáng)度、感度和輸出能量都有影響。結(jié)晶過(guò)程中，溶劑的選擇、結(jié)晶溫度、過(guò)飽和度、攪拌強(qiáng)度等外部因素都會(huì)影響晶體的生長(zhǎng)，因此需要對(duì)含能材料的結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行研究，研究方法主要有冷卻和溶析兩種。胡金偉等[5]研究了TNAZ的結(jié)晶過(guò)程。為了進(jìn)一步提高DNTF的晶體品質(zhì)，需要通過(guò)重結(jié)晶過(guò)程控制晶體形貌。

結(jié)晶過(guò)程的推動(dòng)力主要來(lái)自于結(jié)晶多相體系在熱力學(xué)上的非平衡特性，因此結(jié)晶過(guò)程的研究通常是從研究其熱力學(xué)行為開(kāi)始，溶解度和超溶解度等結(jié)晶熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定是設(shè)計(jì)結(jié)晶器、確定結(jié)晶工藝最佳操作條件的基礎(chǔ)。激光動(dòng)態(tài)法用于測(cè)定黑索今等炸藥的溶解度和超溶解度，確定結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)。

本研究采用激光動(dòng)態(tài)法測(cè)定DNTF在乙酸與水混合物中的溶解度和超溶解度，擬合了溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，討論了乙酸含量對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，為DNTF的結(jié)晶工藝優(yōu)化及工業(yè)放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料及儀器

DNTF，重結(jié)晶后純度大于99.5%，西安近代化學(xué)研究所；乙酸，分析純，純度大于99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

電子天平，精度±0.0001g，梅特勒-托利多儀器有限公司；500mL夾套結(jié)晶器、移液管，太原迎新街玻璃廠；恒溫水浴，精度±0.01℃，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；磁力攪拌器，杭州儀表電機(jī)有限公司；溫度計(jì)，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；He-Ne激光器，北京大學(xué)物理系。

1.2溶解度測(cè)定方法

激光動(dòng)態(tài)法[6]測(cè)定溶解度的原理是由晶體管激光發(fā)射器、光電轉(zhuǎn)換器和光強(qiáng)數(shù)碼顯示儀組成的激光監(jiān)測(cè)系統(tǒng)被用來(lái)代替人眼觀察固體的溶解狀況并判斷測(cè)定終點(diǎn)的到達(dá)，測(cè)定過(guò)程有較高的準(zhǔn)確性，且具有方便、快捷、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，測(cè)定裝置如圖1所示。首先打開(kāi)激光裝置預(yù)熱30min；準(zhǔn)確量取一定量的溶劑和溶質(zhì)，加入到結(jié)晶器中，設(shè)置溫度及攪拌速率，開(kāi)啟恒溫裝置和攪拌裝置；升溫過(guò)程中觀察精密水銀溫度計(jì)溫度和光強(qiáng)示數(shù)的變化，當(dāng)結(jié)晶器內(nèi)達(dá)到預(yù)置溫度并穩(wěn)定20min后，記錄透射光強(qiáng)；用滴管逐次緩慢加入少量溶劑，記錄透射光強(qiáng)及加入的溶劑量；當(dāng)透射光強(qiáng)示數(shù)達(dá)到最大并且在30min內(nèi)無(wú)明顯變化時(shí)，認(rèn)為溶質(zhì)已經(jīng)完全溶解，記錄的溫度即為溶解溫度，該溫度點(diǎn)下的溶解度，可通過(guò)所加入的溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量計(jì)算得到。然后繼續(xù)加入一定量的溶質(zhì)，進(jìn)行下一個(gè)溫度點(diǎn)的測(cè)定。

圖1　溶解度測(cè)定裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of the measurementsetup of solubility

1.3介穩(wěn)區(qū)測(cè)定方法

標(biāo)志溶液過(guò)飽和而欲自發(fā)產(chǎn)生晶核的極限濃度曲線稱為超溶解度曲線，溶解度平衡曲線與超溶解度曲線之間的區(qū)域稱為結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)[7]。溶液的溶解度曲線與超溶解度曲線不同，對(duì)于一個(gè)特定的物系，只有一條明確的溶解度平衡曲線，但是超溶解度曲線是一簇曲線。因此，在工業(yè)結(jié)晶條件下得到的超溶解度曲線和介穩(wěn)區(qū)寬度對(duì)結(jié)晶工藝設(shè)計(jì)非常重要。

采用激光動(dòng)態(tài)法測(cè)定DNTF在乙酸-水混合溶劑中的超溶解度，其結(jié)晶工藝條件為攪拌速率300r/min，降溫速率0.1K/min。首先，把精確稱量的溶質(zhì)和溶劑加入結(jié)晶器內(nèi)，開(kāi)啟超級(jí)恒溫水浴，升溫至飽和溫度，恒溫?cái)嚢?0min后，按設(shè)定好的測(cè)定條件，固定攪拌速率和降溫速率，記錄開(kāi)始降溫時(shí)的溫度及時(shí)間，當(dāng)激光信號(hào)接收器示數(shù)發(fā)生突變時(shí)，記錄此時(shí)的溶液溫度及時(shí)間，即可得到DNTF在該溫度下的超溶解度，再結(jié)合溶解度曲線即可得到對(duì)應(yīng)的介穩(wěn)區(qū)。

2結(jié)果與討論

2.1溶解度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

Apelblat等[8-9]假定溶液的焓變?yōu)闇囟鹊木€性函數(shù)，從Clausius-Klapeyron方程推導(dǎo)出溶解度經(jīng)驗(yàn)方程

(1)

式中：x為摩爾分?jǐn)?shù)；T為絕對(duì)溫度，K；A、B、C為模型參數(shù)。

針對(duì)溶質(zhì)在混合溶劑體系中的固液平衡問(wèn)題，Acree等[10-11]提出了(CNIBS)/Redlich-Kister 方程

(2)

式中：x為DNTF在乙酸與水混合溶劑中的溶解度；xi為乙酸的摩爾分?jǐn)?shù)；B0、B1、B2、B3、B4為模型參數(shù)。

以上模型均用相對(duì)誤差RD來(lái)檢驗(yàn)結(jié)果的一致性，即

(3)

式中：xexp為實(shí)驗(yàn)值；xcal為計(jì)算值。

用平均相對(duì)誤差∑(RD)來(lái)判斷用模型擬合得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，即

(4)

式中：xexp為實(shí)驗(yàn)值；xcal為計(jì)算值；n為每個(gè)溶劑組成中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)。

2.2溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的擬合

乙酸-水混合溶劑中乙酸的含量和DNTF的溶解度均用摩爾分?jǐn)?shù)表示，如式(5)和式(6)：

(5)

(6)

式中：m1、m2、m3分別為DNTF、乙酸和水的質(zhì)量；M1、M2、M3分別為DNTF、乙酸和水的分子質(zhì)量；xi和x分別為乙酸和DNTF的摩爾分?jǐn)?shù)。

DNTF在乙酸-水混合溶劑中的溶解度實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值(以摩爾分?jǐn)?shù)表示)及二者的平均相對(duì)誤差見(jiàn)表1。

表1　DNTF在乙酸-水混合溶劑中溶解度的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值

由表1可以看出，DNTF的溶解度隨溫度的升高而增大，隨乙酸含量的增加而增大。采用Apelblat和(CNIBS)/Redlich-Kister 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)溶解度進(jìn)行擬合，得到溶解度計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差分別為1.698%和3.001%，擬合效果比較好。

2.3不同模型的擬合參數(shù)

采用Apelblat和(CNIBS)/Redlich-Kister經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)DNTF在乙酸-水混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，模型參數(shù)列于表2和表3中。

表2　用Apelblat模型所得的DNTF在乙酸-水混合

表3　用(CNIBS)/Redlich-Kister模型所得不同溫度下

由表2和表3可知，R2值接近于1，說(shuō)明DNTF溶解度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛿M合效果好。因此，根據(jù)模型參數(shù)可建立DNTF在不同溫度和不同乙酸含量中的溶

解度方程。

2.4熱力學(xué)函數(shù)

根據(jù)DNTF在不同體積比的乙酸-水混合溶劑中的溶解度，可計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)溶解焓、標(biāo)準(zhǔn)溶解熵和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。DNTF的溶解度和絕對(duì)溫度之間的函數(shù)關(guān)系可以表示為[12-13]

(7)

式中：R為氣體常數(shù)，8.3145J/(K·mol)；ΔdisHo和ΔdisSo分別為DNTF的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓和標(biāo)準(zhǔn)溶解熵，可以分別從溶解度擬合方程對(duì)應(yīng)線的斜率和截距來(lái)計(jì)算。DNTF的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能可以用式(8)計(jì)算，取平均溫度T為318.15K。

ΔdisGo=ΔdisHo-TΔdisSo

(8)

溶解過(guò)程中焓變和熵變對(duì)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的相對(duì)貢獻(xiàn)值[14-15]ξH和ξS由式(9)和式(10)計(jì)算:

(9)

(10)

根據(jù)DNTF在不同體積比的乙酸-水混合溶劑中的溶解度以及公式，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)溶解焓、標(biāo)準(zhǔn)溶解熵和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能以及在平均溫度下計(jì)算的ξH、ξS，計(jì)算結(jié)果列于表4。

表4　DNTF在乙酸-水混合溶劑中的熱力學(xué)函數(shù)值

注：R2為相關(guān)系數(shù)從表4可以看出，ΔdisHo在所有的混合溶劑中均為正值，表明DNTF的溶解是一個(gè)吸熱過(guò)程。同時(shí)，在所有的混合溶劑中ξH大于ξS，說(shuō)明對(duì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能的主要貢獻(xiàn)是焓變，而不是熵變。

2.5固液表面張力及表面熵因子

固液表面張力是代表晶體物理性質(zhì)的主要物理量，很大程度上決定著晶體的生長(zhǎng)機(jī)理。Mersmann[16]推導(dǎo)出一個(gè)較為簡(jiǎn)單的表面張力理論計(jì)算式

(11)

式中：NA為Avogadro常數(shù)(6.02×1023mol-1)；k為玻爾茲曼常數(shù)(1.3806×10-23J/K)；ρc為晶體密度，kg/m3；Ceq為晶體溶解度，kg/m3。

表面熵因子(f)是用于表征晶體表面在原子水平上光滑程度的參數(shù)。f越大，晶體表面越光滑，生長(zhǎng)也越困難。Barata等[17]利用晶體的固液表面張力(γ)，分子體積(V)和溫度來(lái)近似估算表面熵因子(f)

(12)

式中：V為分子體積，m3/個(gè)。

(13)

式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；ρ為密度，g/cm3；NA為Avogadro常數(shù)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的溶解度，計(jì)算得到DNTF在乙酸-水混合溶劑中不同溫度下的晶體表面張力(γ)，根據(jù)表面張力數(shù)據(jù)求得表面熵因子(f)，見(jiàn)圖2。

圖2　DNTF在乙酸-水混合溶劑中不同溫度下的晶體表面張力和晶體表面熵因子Fig.2　Surface tension and surface entropy factor of thecrystal for DNTF at diffcrent temperatures in aceticacid-water mixed solvent

從圖2可以看出，不同乙酸含量的乙酸-水混合溶劑中晶體表面張力和表面熵因子是相同的，混合溶劑中水含量增加，表面張力以及表面熵因子增大。表面張力越大，即表面能越高，表面熵因子越大，即生長(zhǎng)能壘越高，晶體生長(zhǎng)就越慢。

2.6介穩(wěn)區(qū)寬度

在攪拌速率為300r/min、降溫速率為0.1K/min條件下，測(cè)定DNTF在不同體積比的乙酸-水混合溶劑中的超溶解度，根據(jù)超溶解度數(shù)據(jù)得到相應(yīng)的介穩(wěn)區(qū)，見(jiàn)圖3。

由圖3可以看出，超溶解度曲線與溶解度曲線大致平行，測(cè)定的介穩(wěn)區(qū)寬度約為4.65～22.73K，溫度升高時(shí)介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。總體上看，隨著混合溶劑中乙酸與水體積比的減小，介穩(wěn)區(qū)寬度增寬。從提高一次結(jié)晶收率的角度，應(yīng)該選擇溫度對(duì)溶解度影響大的條件下操作。但是，結(jié)晶工藝應(yīng)該在介穩(wěn)區(qū)中進(jìn)行，此時(shí)的介穩(wěn)區(qū)太窄，不利于控制。因此選擇工藝條件應(yīng)該綜合考慮各方面的因素。

圖3　DNTF在不同體積比的乙酸-水混合溶劑中的介穩(wěn)區(qū)Fig.3　Metastable zone of DNTF in acetic acid-water mixed solvent in different volume ratio

3結(jié)論

(1)采用激光動(dòng)態(tài)法測(cè)定了298.15～338.15K下DNTF在乙酸-水混合溶劑中的溶解度，DNTF的溶解度隨溫度的升高而增大，隨乙酸含量的增加而增大。

(2)用Apelblat和(CNIBS)/Redlich- Kister經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛿M合了溶解度數(shù)據(jù)，建立了溶解度方程。

(3)根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)估算了DNTF在乙酸-水混合溶劑中不同溫度下的熱力學(xué)函數(shù)值。結(jié)果表明DNTF的溶解是一個(gè)吸熱過(guò)程。同時(shí)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能的主要貢獻(xiàn)者是焓變，而不是熵變。

(4)測(cè)定DNTF在乙酸-水混合溶劑中的冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)，介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度的升高而變窄，隨乙酸含量的減小而增寬，為DNTF的工業(yè)結(jié)晶工藝提供了參考。

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Study on Crystallization Thermodynamics of 3,4-Bis (3-nitrofurazan-4-yl)furoxan

HOU Huan, WANG Jian-long, CHEN Li-zhen, LAN Guan-chao, LI Jing, LI Man

(Institute of Chemical Industry and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract:The solubility of 3, 4-bis(3-nitrofurazan-4-yl) furoxan (DNTF) in acetic acid-water mixed solvent in different volume radio was determined in the temperature ranging from 298.15 to 338.15K by the dynamic laser monitoring method under atmospheric pressure. The solubility data were fitted by Apelblat and (CNIBS)/Redlich-Kister experience models. The standard enthalpy of dissolution, standard entropy of dissolution, standard Gibbs free energy, solid-liquid surface tension and surface entropy factor of DNTF were estimated by using the experimental solubility data. The super solubility of DNTF in acetic acid aqueous solution was determined and the metastable zone of cooling crystallization was obtained. The effect of solvent composition and temperature on the solubility was discussed. The results show that the average relative errors of the calculated value and experimental one for solubility data are 1.698% for Apelblat model and 3.001% for (CNIBS)/Redlich-Kister model. The solubility of DNTF in acetic acid-water mixed solvent increases with increasing the temperature and acetic acid content. The width of metastable zone widens with increasing the temperature, and narrows with increasing the acetic acid content.

Keywords:organic chemistry; 3, 4-bis(3-nitrofurazan-4-yl)furoxan; DNTF; cooling crystallization; thermodynamics; solubility; metastable zone

通訊作者:王建龍(1969-)，男，教授，從事含能材料合成研究。

作者簡(jiǎn)介:侯歡(1990-)，女，碩士研究生，從事含能材料結(jié)晶研究。

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(11447219)

收稿日期:2015-06-27；修回日期:2015-09-24

中圖分類號(hào)：TJ55; O62

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)06-0026-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.006