林菁菁，張 冰，李 聰，馬延年

（牡丹江師范學(xué)院物理系，黑龍江 牡丹江 157011）

ZnO在常溫下、正常狀態(tài)下為白色六方晶系結(jié)晶或粉末，不易溶于水，無特殊氣味。ZnO的禁帶寬度約為3.24eV，吸收波長約為384nm，以紫外光為主要吸收光，然而太陽光中紫外部分占有率不足4%，因此，純ZnO的太陽能利用率很低。為了提高ZnO材料的光催化活性，研究人員常通過摻雜改性的方式，制備長波極限更大的ZnO催化劑。由于稀土元素具有特殊的4fN6s2或4fN-15d16s2電子層結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)非?；钴S，從而備受研究人員矚目。Xu等［1］利用溶膠——凝膠法制備了稀土離子（RE=La3+，Ce3+，Er3+，Pr3+，Gd3+，Pm3+，Sm3+）摻雜納米TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)摻雜后光催化性有所提高，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象。Wang等［2］研究Pm摻雜TiO2的光催化活性，發(fā)現(xiàn)Pm摻雜TiO2會(huì)提高其光催化活性，吸收光向長波可見光方向移動(dòng)，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象。李聰?shù)龋?］對Pr摻雜GaAs的改性機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)稀土Pr顯著改變GaAs的電子結(jié)構(gòu)，使其禁帶寬度變窄。

然而目前，對稀土摻雜ZnO改性機(jī)理的研究尚不全面，基于前人工作，對Pm摻雜ZnO進(jìn)行了第一性原理計(jì)算分析，得到了有意義的結(jié)果，這對ZnO光催化劑的制備具有一定的理論指導(dǎo)作用。

1 計(jì)算模型和方法

1.1 計(jì)算模型

基于CASTEP建立了純ZnO（1×1×1）模型以及Pm-ZnO（2×2×2）模型，Pm摻雜位通過幾何優(yōu)化能量最低態(tài)確定，摻雜后一個(gè)Pm原子替位一個(gè)Zn原子構(gòu)成新的ZnO超胞。Pm的摻雜量為x=0.03125，對應(yīng)原子分?jǐn)?shù)為3.125at%。

1.2 計(jì)算方法

基于CASTEP 中的DFT 的平面波超軟贗勢方法（ultrasoft pseudopotentials，USP）［4］，采取廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）的PBE［［5］計(jì)算交換相關(guān)能，用USP方法［6］來描述電子之間的相互作用勢，Zn，O，Pm各原子的價(jià)電子組態(tài)分別為Zn-3s23p63d24s2，O-2s22p4，Pm-4f45s25p66s2。Pm-ZnO 超胞（x=0.03125）對應(yīng)的第一布里淵區(qū)k點(diǎn)為2X2X2。能量截?cái)喟霃皆O(shè)置為Ecut=380eV，收斂精度都為每原子 1X10-5ev，內(nèi)應(yīng)力 0.05GPa，原子受力小于0.5eV/nm，公差偏移為5.0X10-5nm。

2 結(jié)果和討論

2.1 ZnO電子結(jié)構(gòu)分析

對未摻雜ZnO單胞及Pm-ZnO進(jìn)行優(yōu)化并計(jì)算能量，發(fā)現(xiàn)摻雜后的ZnO晶胞體積增大。這是因?yàn)镻m雜質(zhì)引入使得晶胞內(nèi)電子間排斥力增加，拉伸了原子間距，且Pm原子體積大于Zn原子，因此計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZnO晶胞體積增大表明我們的工作是可靠的。

Pm-ZnO的能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示?？v坐標(biāo)為能量，0點(diǎn)為費(fèi)米能級。我們測出了純ZnO禁帶寬度為0.834eV。這個(gè)值與理論值有差距，這是由于GGA近似帶來的影響，可以用剪刀算符加以修正，然而本文主要進(jìn)行相對值的比較，因此GGA近似并不影響對結(jié)果的討論。

圖1 Pm-ZnO能帶結(jié)構(gòu)Fig.1 Pm-ZnO energy band structure

對比電子態(tài)密度可知，ZnO價(jià)帶主要由O-2p態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Zn-3d態(tài)構(gòu)成。Pm摻雜后，在禁帶區(qū)域產(chǎn)生雜質(zhì)能級。由圖1可知，Pm的引入使得原子間排斥力增加，使得導(dǎo)帶由能量1附近上移至1.5附近；價(jià)帶由0附近下降至-1附近，因此Pm的摻雜使得ZnO的原禁帶寬度增加。然而Pm的4f電子態(tài)在禁帶區(qū)域引入了雜質(zhì)能級，這使得價(jià)帶電子可進(jìn)行分級躍遷至導(dǎo)帶，且價(jià)帶已經(jīng)與雜質(zhì)能級雜化耦合，因此實(shí)際禁帶寬度僅為0.691eV。所以，Pm的引入有效降低了ZnO的禁帶寬度，使價(jià)帶電子更易躍遷至導(dǎo)帶。

2.2 吸收光譜分析

對純ZnO和Pm-ZnO進(jìn)行吸收光譜分析，如圖2所示。可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后的吸收光譜明顯發(fā)生紅移，吸收限向紅光區(qū)移動(dòng)，這是因?yàn)殡s質(zhì)引入使得電子躍遷所需的能量減小，使得頻率較低的光也可激發(fā)電子。這一效應(yīng)有利于光催化材料活性的增強(qiáng)。

圖2 吸收光譜圖Fig.2 Absorption of light spectrum

3 結(jié)論

通過第一性原理，計(jì)算了純ZnO和Pm-ZnO的電子結(jié)構(gòu)及吸收光譜，結(jié)果表明：摻雜后，Pm原子4f電子態(tài)產(chǎn)生的雜質(zhì)能級有效降低了ZnO的禁帶寬度，使得價(jià)帶電子可吸收較小能量的光分級躍遷至導(dǎo)帶，從而使得ZnO的吸收光譜發(fā)生紅移，提升了其光催化活性。

［1］ Xu A W，Gao Y，Liu H Q. Preparation，Characterization，and their Photocatalytic Activities of Rare-Earth-Doped TiO2Nanoparticles［J］. J.Catal，2002，(20)：207..

［2］ Wang C，Ao Y H，Wang P F，et al. Controlled synthesis in large-scale of CdS mesospheres and photocatalytic activity［J］. Mater Lett，2010，(64)：439-441..

［3］ 李聰，孫宵宵，于淼.Pr替位式摻雜GaAs光電性能的第一性原理研究［J］.牡丹江教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2014，(146)：96.

［4］ Payne M C，Teter M P，Allan D C，et al. Joannopoulos J D. A based on the density functional theory (DFT) and the intermediate neglect of the differential overlap INDO method［J］. Rev. Mod. Phys，1992，(64)：1045..

［5］ Perdew J P，Burke K. Emzerhof M Generalized gradient approximation made simple［J］. Phys. Rev. Lett，1996，(77)：3865.

［6］ Vanderbilt D. Soft Self-consistent Pseudo Potential in a Generalized Eigenvalue Formalism［J］. Phys. Rev. B，1990，(41)：7892.