袁永鋒, 楊亞軍

(河南豫光鋅業(yè)有限公司， 河南 濟(jì)源 459000)

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稀有金屬

銦電解液凈化的工藝研究

袁永鋒, 楊亞軍

(河南豫光鋅業(yè)有限公司， 河南 濟(jì)源 459000)

銦電解液使用時(shí)間較長時(shí)，電解液的錫、鐵、鉛、鋅等雜質(zhì)金屬離子逐步富集，影響電解析出銦的質(zhì)量。研究人員研發(fā)了一種電解液凈化的新工藝，即用N235做萃取劑，仲辛醇做助萃劑，可有效凈化電解液富集的雜質(zhì)。

銦； 電解液； 凈化； 雜質(zhì)

銦常用的精煉方法有電解法、真空蒸餾法和區(qū)域熔煉法，目前國內(nèi)生產(chǎn)精銦的企業(yè)基本采用電解精煉法。為了得到更高品級的高純銦，電解作業(yè)有可能進(jìn)行兩次或三次，但電解之前往往需預(yù)先脫除電位與銦相近的金屬鉈和錫等雜質(zhì)。用NH4Cl的甘油溶液熔煉氯化除鉈；采用甘油碘化鉀方法有效地除去了粗銦中電位和In相近的Cd、Tl雜質(zhì)，將所得銦鑄成陽極，再進(jìn)行電解精煉，可得到純度為99.99%的一次電解銦，經(jīng)過二次電解后銦的純度可達(dá)到99.995%，或者控制合適的電解工藝條件，電解精煉出99.5%的銦，再經(jīng)過火法除雜精煉可達(dá)到99.995%的銦。

某公司銦精煉工藝：“銦團(tuán)→粗煉→電解精煉→再次精煉、鑄錠”，工藝穩(wěn)定。

研究人員對銦精煉工藝過程中的電解精煉跟蹤記錄原始數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，研究開發(fā)了N235-仲辛醇- 航空煤油凈化電解液工藝，顯著降低了電解液中的鋅、鐵、錫、鉛、鉍、鉈等雜質(zhì)含量，為精銦錠質(zhì)量達(dá)到Y(jié)S/T257—2009標(biāo)準(zhǔn)提供了技術(shù)支持。

1 工藝原理

銦電解精煉過程中工藝操作要求的電解液成分為：In3+80～100 g/L，NaCl 80～100 g/L， pH為2.0～2.5，明膠0.5～1 g/L，Cd2+<1 g/L，Pb、Sn<0.01 g/L。當(dāng)電解液使用時(shí)間較長時(shí)，電解液的鉍、錫、鐵、鉛、鋅、鉈等雜質(zhì)金屬離子逐步富集，其含量會越來越高，直至直接影響到電解析出銦的質(zhì)量，進(jìn)而出現(xiàn)不合格的精銦錠產(chǎn)品，因此需要對電解液進(jìn)行周期性的凈化處理，降低電解液中雜質(zhì)含量，保證精銦錠的質(zhì)量。

查找相關(guān)資料和文獻(xiàn),參考目前大多數(shù)銦生產(chǎn)企業(yè)的主流工藝路線和原理，研究人員選擇的萃取劑為N235，助萃劑為仲辛醇，載體使用航空煤油。充分論證后主要從有機(jī)相的體積配比及萃取時(shí)間兩方面來研究電解液凈化技術(shù)，利用不同萃取劑的優(yōu)先選萃原理達(dá)到凈化雜質(zhì)的目的，將二價(jià)的雜質(zhì)離子選萃進(jìn)入有機(jī)相，三價(jià)銦離子留在水相中。銦電解液凈化處理工藝流程圖見圖1。

圖1 電解液凈化工藝流程圖

N235在鹽酸溶液中能萃取那些與氯離子可以結(jié)合成絡(luò)陰離子的金屬，如鐵、鉛、鋅、隔、鉍等。反應(yīng)機(jī)理：

R3N+HCl=R3NHCl

Me+aCl-=(MeCla)-

R3NHCl+(MeCla)-=R3NMeCla+Cl-

N235萃合物在載體煤油中溶解度較小，易出現(xiàn)第三相引起乳化，影響分離效果，添加助萃劑仲辛醇可消除萃取過程產(chǎn)生的第三相。

研究萃取劑與助萃劑的體積比、萃取劑助萃劑與萃取載體的體積比及萃取凈化時(shí)間等因素對電解液凈化過程中除雜效果及銦離子濃度的影響，各個(gè)因素及水平見表1。

表1 電解液凈化研究試驗(yàn)表

2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料及研究人員討論后確定載體煤油體積比為70%，探究N235與仲辛醇的體積比、萃取時(shí)間等因素對電解液中雜質(zhì)的萃取效果。萃取劑與助萃劑體積比對電解液中雜質(zhì)脫除的影響結(jié)果如圖2所示，萃取時(shí)間對電解液中雜質(zhì)脫除的影響見圖3。

從圖2可知，N235與仲辛醇的體積比影響電解液中雜質(zhì)脫除的一個(gè)重要因素，雜質(zhì)的脫除率隨N235與仲辛醇的體積比增大先增大后減小，在(4～7)∶1時(shí)效果最佳。

表2 電解液凈化前后電解液中的雜質(zhì)平均含量

圖2 不同萃取劑配比對雜質(zhì)脫除的影響

從圖3可以看出，萃取時(shí)間對電解液中雜質(zhì)的脫除有顯著影響，雜質(zhì)的脫除率隨萃取時(shí)間的增加而提高，在20 min后達(dá)到峰值，繼續(xù)延長萃取時(shí)間后雜質(zhì)脫除率基本保持不變，因此，試驗(yàn)最終確定萃取時(shí)間為20分鐘。

圖3 萃取時(shí)間對雜質(zhì)脫除率的影響

經(jīng)過連續(xù)兩個(gè)月的試驗(yàn)摸索及生產(chǎn)實(shí)踐，研究人員掌握了電解液凈化技術(shù)，確定了萃取劑與助萃劑的最佳有機(jī)相配比及萃取時(shí)間。電解液凈化的最佳工藝條件為：體積比N235∶仲辛醇=(4～7)∶1；萃取劑助萃劑與載體航空煤油的體積比為30%∶70%,萃取時(shí)間20 min。對電解液進(jìn)行凈化處理后，水洗有機(jī)相，然后對有機(jī)相進(jìn)行氫氧化鈉堿液反萃，最后用稀硫酸酸化，得到可反復(fù)使用的萃取劑及助萃劑。電解液凈化工藝操作參數(shù)見表3。

表3 電解液凈化工藝操作要點(diǎn)

3 電解液凈化前后效果對比

生產(chǎn)實(shí)踐證明，研發(fā)的電解液凈化技術(shù)是科學(xué)的，該技術(shù)實(shí)施后，電解液中各種雜質(zhì)含量顯著降低，電解液質(zhì)量明顯提高，原始化驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4和表5。

由表4和5中的數(shù)據(jù)可以看出，電解液凈化技術(shù)對雜質(zhì)的脫除是有效的，項(xiàng)目實(shí)施前后電解液中各種雜質(zhì)含量均顯著降低。電解液經(jīng)過凈化后，雜質(zhì)金屬離子鐵的脫除率在31.1%以上；錫的脫除率達(dá)到46.9%；鉍的脫除率為33.3%L；鋅的脫除率為17.7%；鎘的脫除率為32%；鉈的脫除率達(dá)到16.9%；鉛的脫除率超過39.7%。

電解液質(zhì)量的提升為精銦錠的品質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。由表6可以看出電解液凈化后，電解析出銦質(zhì)量也有了顯著的提升。

表4 項(xiàng)目實(shí)施前電解液質(zhì)量 g/L

表5 項(xiàng)目實(shí)施后電解液質(zhì)量 g/L

表6 項(xiàng)目實(shí)施前后析出銦質(zhì)量對比 %

研發(fā)的電解液凈化技術(shù)成功應(yīng)用后，效果顯著，電解液中各種雜質(zhì)金屬離子含量明顯降低，電解析出銦質(zhì)量也有了明顯提升，為產(chǎn)品精銦錠的質(zhì)量提升奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié)論

研究開發(fā)了使用N235-仲辛醇- 航空煤油凈化電解液工藝。以N235作為萃取劑，以仲辛醇作為助萃劑，以航空煤油作為萃取載體，配置體積比30%∶70%的電解液凈化液，其中萃取劑與助萃劑的體積比為(4～7)∶1，對需凈化電解液萃取20 min后，然后對有機(jī)相水洗30 min，再使用2 mol/L的氫氧化鈉堿液對水洗后有機(jī)相堿反萃30 min，最后再利用1～2 mol/L的硫酸液酸洗10 min，得到可反復(fù)使用的有機(jī)相。經(jīng)過上述四個(gè)步驟，電解液中鋅、鐵、錫、鉍等二價(jià)雜質(zhì)金屬離子可顯著降低，達(dá)到產(chǎn)出國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)精銦錠的要求。

[1] 彭容秋.鋅冶金[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2005.

[2] 邱竹賢.有色金屬冶金學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

[3] 陳國發(fā).重金屬冶金學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1992.

鋁電池研究獲突破 可替代鋰離子電池

美國斯坦福大學(xué)一個(gè)華人為主的研究小組在《自然》雜志網(wǎng)絡(luò)版刊登研究報(bào)告，介紹他們最新研發(fā)的鋁電池具有高效耐用、可超快充電、可燃性低、成本低等特點(diǎn)，可以成為常規(guī)電池的安全替代品。

研究團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人、斯坦福大學(xué)化學(xué)系華人教授戴宏杰表示，他們開發(fā)的鋁離子電池可以充放電，具有超快充電、不易燃燒爆炸、可折疊、材料成本低的突出優(yōu)點(diǎn)。他稱：“這是開發(fā)可充電鋁電池方面的一個(gè)重大突破因?yàn)橄惹翱沙潆婁X電池基本不存在，尤其是具備這些性能的鋁電池。”

研究人員表示，由于等離子電解液不會燃燒，鋁和石墨也不易燃燒，因此這種鋁電池非常安全。研究報(bào)告顯示，為測試鋁電池安全性，研究人員在電池上鉆孔，電池沒有爆炸燃燒，并仍能運(yùn)行一段時(shí)間。

戴宏杰稱，他們研發(fā)的鋁電池可以替代易污染環(huán)境的堿性電池和有可燃風(fēng)險(xiǎn)的鋰離子電池。未來這種鋁電池還可用于在電網(wǎng)中儲存可再生能源，也可用于電動(dòng)汽車。不過，目前的鋁電池技術(shù)還有待進(jìn)一步改進(jìn)，比如需要增加鋁電池的能量密度等。

豫光金鉛冶煉渣資源化利用項(xiàng)目通過論證

《河南豫光金鉛集團(tuán)有限責(zé)任公司有色冶煉污水處理中和渣資源化綜合處理項(xiàng)目》通過論證。該項(xiàng)目擬以豫光金鉛有色冶煉污水處理中渣和自備電廠粉煤灰為主要原料，通過添加水泥、高爐水渣微粉、石粉及添加劑等膠凝材料，使中和渣中的重金屬有害物穩(wěn)定化固化，壓制成生產(chǎn)符合國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的免燒免蒸磚產(chǎn)品，其工藝簡單，操作方便，固化效果好，各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到或超過國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。該項(xiàng)目的建設(shè)將為行業(yè)固廢處置找到了一條新的道路，解決困擾企業(yè)發(fā)展的固廢處置難題。

Research of purification of indium electrolyte

YUAN Yong-feng, YANG Ya-jun

If the indium electrolyte has been used for a long time, the tin, iron, lead, zinc and other metal impurity ion in the electrolytic will enrichment gradually, which will affect the quality of the electrolytic indium precipitation. The researchers have developed a new process for purification of electrolyte, namely using the N235 as extractant, sec-octyl alcohols as washing agent, the impurities in the electrolyte were purified effectively with this method.

indium; electrolyte; purify; impurity

袁永鋒(1974—)，男，甘肅慶陽人，本科學(xué)歷，從事有色冶金技術(shù)管理工作。

2014-- 05-- 26

TF843.1

B

1672-- 6103(2015)03-- 0033-- 04