衛(wèi)琛浩， 朱 軍， 唐洋洋， 韓 梅， 趙 霞

(西安建筑科技大學, 陜西 西安 710055)

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材料開發(fā)

氧化釩薄膜制備工藝現(xiàn)狀及發(fā)展

衛(wèi)琛浩， 朱 軍， 唐洋洋， 韓 梅， 趙 霞

(西安建筑科技大學, 陜西 西安 710055)

我國釩產業(yè)發(fā)展迅速，開發(fā)釩新材料是釩產業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。氧化釩薄膜具有從半導體到金屬態(tài)的可逆性相變性能，其作為熱敏材料具有廣闊的應用前景。本文分析了常見氧化釩薄膜制備工藝的特點及應用情況，指出存在的問題，對我國氧化釩薄膜制備工藝的發(fā)展提出了建議。

薄膜； 釩氧化物； 可逆相變； 材料

0 前言

釩元素屬VB族金屬，由于其可提高鋼的強韌性、延展性以及耐熱性被廣泛應用于鋼鐵、化學、陶瓷和玻璃、電子行業(yè)中。目前釩產業(yè)應用比較單一，受鋼鐵行業(yè)影響較大，亟需開發(fā)新用途、高附加值的釩產品，如飛機隱形材料和電子工業(yè)薄膜[1]。

釩與氧結合有十多種氧化物，其中VO2從半導體相到金屬相轉變的臨界溫度較低，受到科研人員的關注，其它氧化物V2O3和V2O5等也存在這種相互轉換特性。但相變所需溫度以及相變過程中晶格結構的變化、光學電學特性的變化存在很大差異。研究表明：制備工藝對釩氧化物薄膜性能的影響很大，不同的氧化物釩薄膜應選擇低成本、高效率、利于性能提高的制備工藝。幾種釩氧化物的相變溫度見表1。

表1 釩氧化物的相變溫度 K

薄膜材料不受溫度影響，延展性高、質量輕、體積小，性能優(yōu)于塊狀和粉狀材料。目前對釩氧化物薄膜的了解大都停留在實驗室研究階段，研究重點集中在釩氧化物薄膜制備工藝以及摻雜相關元素對薄膜可逆性相變性能的影響。本文對幾種常見的氧化釩薄膜制備工藝進行分析，指出存在的問題，并對我國氧化釩薄膜發(fā)展方向提出了建議。

1 二氧化釩薄膜材料

VO2相變溫度(340 K)接近室溫，最受科研人員的關注，VO2薄膜的相變溫度存在著滯后現(xiàn)象(升溫與降溫時的相變溫度不一致)和電學、光學性質的突變等特性[2]，是性能優(yōu)異的相變薄膜材料，這些性能決定了其潛在的應用價值和應用前景。

1.1 制備方法

VO2的釩氧比區(qū)間很窄，很難制備單相的VO2薄膜或者性能接近單晶的VO2薄膜。不同的制備方法其設備成本、原料和工藝也不同，實現(xiàn)工業(yè)化生產還存在很多的障礙，亟需開發(fā)設備高效，原料利用率高、低能耗、操作簡單，產品質量高的制備方法[3]。常見的VO2薄膜的制備方法見表2。

1.2 應用前景

可變發(fā)射率材料是一種新型紅外隱身材料，主要分為兩種：電質類和熱質類，其材料特點見表3。

表2 VO2薄膜的制備方法

表3 可變發(fā)射率材料特性

VO2薄膜屬于熱質類可變發(fā)射率材料，在340K發(fā)生一級位移型可逆相變，由單斜結構半導體態(tài)向四方金紅石結構的金屬態(tài)轉變，并伴隨著光學、電磁學等物理性能的突變。飛行器工作發(fā)熱后表現(xiàn)出紅外輻射特征，易被紅外探測器發(fā)現(xiàn)，若能通過自體主動調節(jié)實現(xiàn)自身紅外輻射特征與外界條件相融合，既能實現(xiàn)隱身。紅外自適應技術可以實現(xiàn)自主調節(jié)，具有重大的軍事價值，二氧化釩涂層或薄膜可以自身調節(jié)輻射強度[8]，在紅外自適應隱身技術中有一定的應用前景。

98%的太陽輻射能處于紅外光和可見光波段，VO2薄膜在這個波段具有低的高溫透過率和高的低溫透過率，利用這個特點可以實現(xiàn)對室溫的智能控制。加入W、Mo等元素后，VO2相變溫度降低到更接近室溫，將其涂覆于玻璃表面作為太陽能控溫材料，可真正實現(xiàn)冬暖夏涼。激光輻射可誘發(fā)相變，薄膜吸收長波長強激光輻射能量達到相變溫度點，發(fā)生相變轉向金屬態(tài)，具有高透射的半導體態(tài)突變?yōu)榫哂懈叻瓷涞慕饘賾B(tài)，其可以對光學系統(tǒng)形成激光輻射保護膜，從而具備防護作用。利用VO2薄膜的可逆相變，將其制成光學數(shù)據存儲材料，可實現(xiàn)即取即用。對納米VO2孔洞薄膜的研究表明[9]：納米級VO2顆粒能夠增強光通訊窗口的差分吸收，VO2納米孔洞薄膜的透過率優(yōu)于VO2薄膜。在700～1 300 nm波長范圍內，納米級材料使透過率提高了20%，在紅外區(qū)域相變前后的透過率差值優(yōu)于24%[10]。

1.3 存在問題

VO2的相變溫度為340 K左右，必須找到降低相變溫度的方法，使其更低更接近室溫。摻雜法是有效降低相變溫度的方法之一，摻雜的離子取代薄膜材料中釩離子或氧離子，使得V+4～V-4的同級結合遭到破壞，從而降低相變溫度。但是不同的摻雜離子對VO2晶格變化的影響不同，必須選擇合適的摻雜元素。研究發(fā)現(xiàn)，將貴金屬Au、Ag等小顆粒與VO2等離子共振吸收制備新型材料，可提高VO2的局部溫度，降低相變溫度[11-12]。目前已有一些關于復合Au-VO2薄膜[13]、VO2@Au核殼顆粒[14]Ag或者Au顆粒嵌入VO2基體的報道。

2 五氧化二釩薄膜材料

層狀結構的V2O5納米材料，同時存在V+4和V+5離子，V2O5薄膜屬于缺氧n型半導體金屬氧化物，具有負的電阻溫度系數(shù)，常溫電導率小于10 ms/cm，甚至達到1 ms/cm。V2O5薄膜具有非常優(yōu)良的物化性能，制備過程易于控制，被用于電化學、電磁、化工催化劑及電子產品等領域，可以做傳感器的敏感材料、抗靜電涂層、光電開關、二次鋰電池的陰極材料以及電致變色顯示材料等。

2.1 制備方法

V2O5薄膜的制備方法主要有脈沖激光沉積法(PLD)、磁控濺射法(Sputtering)、溶膠- 凝膠法(Sol-gel)和化學氣相沉積法(CVD)等。Sputtering、PLD和CVD法都需要專用的精密儀器，應用比較困難。Sol-gel法因成本低、易于操作且可大規(guī)模生產而應用廣泛，產品具有大的表面積比和納米孔洞結構，可提高電荷儲存密度和Li+離子脫出/嵌入的可逆性[15]。Sol-gel法制備V2O5薄膜一般有釩酸鹽離子交換法、釩酸聚合法、釩的醇鹽水解法、V2O5熔融淬冷法等[16]。另外，在V2O5粉末中加入異丁醇或異丙醇溶劑和苯甲醇還原劑，經過回流反應制備具有一定溫阻特性和很好的電致色特性的V2O5薄膜。該方法成本低、易于操作且可大規(guī)模生產。

2.2 應用前景

2.2.1 氣敏和濕敏材料

薄膜型半導體氣體傳感器主要的氣敏材料有SnO2、WO3、Fe2O3、ZnO、In2O3、MoO3、TiO2、Ga2O3等，目前V2O5薄膜在氣體傳感器上的應用倍受重視。V2O5薄膜氣敏材料對二氧化氮、氧氣、氫氣和二氧化硫等多種氣體敏感?？赏ㄟ^注入Li+、水、氨根離子或者用過渡元素鉻、鉬、鈦和鎢等取代V原子的方法改善V2O5干凝膠薄膜的濕敏性能，目前作為濕敏光纖傳感材料性能最好的是H2V11TiO30.3·nH2O薄膜[17]。

通過真空蒸鍍法獲得了對H2敏感且組分單一的V2O5薄膜[18]；用濺射法制備了與10-4NO2氣體靈敏度有關的V2O5薄膜，其靈敏度與工作溫度和濺射氣氛的含氧量有關[17]；采用電子束蒸發(fā)及熱氧化法得到V2O5薄膜，其厚度為100～200 nm且對NO2靈敏度最高，并且對氨氣、一氧化氮、甲烷均有敏感特性[19]；在氬氧氣氛中，用射頻磁控濺射法制備了對SO2氣體有敏感特性的V2O5薄膜[20]。單一組分的V2O5薄膜具有強的氣敏性，但靈敏度和選擇性比較差，需要通過一定手段改善其薄膜特性，主要采用溶液浸漬和化學鍍等手段進行貴金屬和稀土元素的摻雜。V2O5和H2O2利用Sol-gel法摻雜鉑和金，摻雜后提高了其對乙醇的靈敏度和選擇性能[21]。用Sol-gel法制備的納米薄膜(V2O5-TiO2)，對10-5～2.09×10-3Pa的氧氣在工作溫度(200～250 ℃)下具有很高精度，對丙烷也具有同等范圍的靈敏度[22]。

X射線衍射分析表明[23]，Sol-gel法獲得的五氧化二釩薄膜干凝膠是一維有序層狀結構，薄膜中電導包括電子電導和離子電導，其電導類型和凝膠中的水含量受環(huán)境的相對濕度影響，比V2O5多晶薄膜濕敏特性強。

2.2.2 鋰離子電池材料

鋰離子電池具有比能量高、無記憶效應、污染小、可快速安全充放電以及電壓高等優(yōu)點，是基于鋰電池發(fā)展起來的新型二次電池，V2O5具有較高的比能量和比容量，是較理想的鋰離子電池正極材料。V2O5具有較大的電荷儲存密度、陰陽雙重電致變色和較好的Li+脫出/嵌入可逆性特性[15]。Sakamoto等[19]將模板法與Sol-gel法結合，制得宏觀圓柱形孔洞結構的V2O5薄膜，其對Li+具有高的放電速率和很高的鋰離子注入容量。MLMcGraw等[17]分別采用脈沖激光沉積法和等離子增強化學氣相沉積法，產品經過多次循環(huán)后仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的充電容量。

3 三氧化二釩薄膜材料

V2O3為釩的低價化合物，V2O3的晶格結構為六方晶系金剛石結構，升溫過程中先后經歷兩次相變。第一次相變時，電阻率下降6～7數(shù)量級，晶相結構發(fā)生從反鐵磁絕緣相向順磁金屬相的轉變，電阻率呈NTC特性；第二次相變改變材料的磁性特性，發(fā)生低溫順磁到高溫順磁金屬相的轉變，同時電阻率的變化幅度達到兩個數(shù)量級并呈PTC特性[24]。V2O3中摻人少量的Cr、Al和稀土氧化物，它的順磁相變成反鐵磁絕緣相。V2O3材料的室溫電阻率要低1個數(shù)量級，通流密度大，與PTC、BaTiO3等材料相比較，由于低電阻率，可用做大電流過流保護元件[25]。相變過程中V2O3薄膜材料的光學反射率和透過率發(fā)生突變，相對于VO2應用溫度范圍較寬，但過低的相變溫度(155 K)限制了其發(fā)展。

4 結語

(1)氧化釩薄膜材料理化性能優(yōu)異，開發(fā)高附加值的薄膜材料是實現(xiàn)釩產業(yè)可持續(xù)發(fā)展的途徑之一。

(2)深入研究氧化釩薄膜可逆相變的機理，改進制備方法，尋求有效的方法，降低相變使用的條件，是保證氧化釩薄膜廣泛應用的前提。

(3)釩氧化物薄膜可應用于電極材料、太陽能控溫、生物醫(yī)用、激光防護等方面，應不斷地研究拓展其應用領域。

[1] 張?zhí)N華．五氧化二釩的生產工藝及其污染治理[J]．廣東化工，2006，33(4)：77-79.

[2] 康曉春，趙穎，王胤博.二氧化釩制備與應用的新進展[J].材料導報，2008，22(專輯Ⅻ)：196-199.

[3] 劉洋.空氣氧化法制備VO2及摻鎢氧化釩薄膜的研究[D].東華大學，2009，10-12.

[4] 劉中華，何捷，孟慶凱，等．真空度與氧化釩薄膜物相的相關性[J]．硅酸鹽學報，2007，35(3)：348-350.

[5] 韓雷，胡明，呂宇強，等．磁控濺射制備VQ薄膜及其退火研究[J]．傳感器與微系統(tǒng)，2007，26(7)：54-57.

[6] Manning T D, Parkin I P, Pemble M E,et al. Intelligent window coatings: atmospheric pressure chemieal vapor deposition of tungsten-doped vanadium dioxide[J]. Chem Mater,2004, 16：744-746.

[7] 吳衛(wèi)和，王德平，黃文品，等．摻雜與熱處理溫度對VO2薄膜性能的影響[J]．建筑材料學報，2006，9(5)：548-551.

[8] 劉東青，程海峰，鄭文偉. 二氧化釩在紅外自適應隱身技術中的應用[J].紅外與激光工程，2012，41(11)：2898-2901.

[9] MATTEO Rini, ANDREA Cavalleri, ROBERT W.Schoenlein.Photoinduced phase transition in VO2nanocrystals: Ultrafast control ofsurface-plasm on resonance [J]. Opt Lett, 2005, 30(5): 558-560.

[10] 梁倩，李毅，方寶英，等.二氧化釩納米孔洞薄膜的光學特性[J].硅酸鹽學報，2013，41(12)：34-38.

[11] Maaza M，Nemraoui O，Sella C，et al. Thermal induced tunability of surface plasmon resonance in Au-VO2nano-photonics[J]．Opt Commun，2005，254：188-190.

[12] Xu G，Chen Y，Tazawa M，et al. Surface plasmon resonance of silver nanoparticles on vanadium dioxide[J]．J Phys Chem B，2006，110：2051-2053.

[13] Cavarmal E，Segaud J P，Livage J,et al.Optical switching of Au-doped VO2sol-gel films[J]．Mater Res Bull，1999，34(2)：167-170.

[14] Cortie M B，Dowd A，Harris N，et al.Core-shell nanoparticles with self-regulating plasmonie functionality[J].Phys Rev B,2007，75(11):113405.

[15] 劉亞強.V2O5薄膜的溶膠- 凝膠法制備及其特性研究[D].蘭州大學，2007.

[16] 夏長生，吳廣明，張志華，等.溶膠一凝膠V2O5薄膜的制備及其電化學特性研究[J].功能材料，2005，36(1)：86-89.

[17] 李莉，童茂松，翁愛華.V2O5薄膜在傳感器上的研究進展[J].功能材料，2005，36(10)：1482-1485.

[18] Lu Jingyuan.Anion Ceramic Water Cup and Tableware[P].CN:145560，2003-11.

[19] Chiang Y M,Sadoway D R,Jang Y I,et al. High Capacity,Temperature-Stable Lithium Aluminum Manganese Oxide Cathodes for Rechargeable Batteries[J].Electrochem Solid,State Lett,1999,2(3):107-109.

[20] 湯兆勝，孫玉琴，范正修.V2O5薄膜用作SO2氣敏傳感器[J].功能材料，2002，33(1)：52-54.

[21] 童茂松，戴國瑞，何秀麗等.TiO2/V2O5雙層薄膜的TMA氣敏特性研究[J].傳感器技術，2000，14(10)：36-38.

[22] Yuan N, Li J, LinC.Valence reduction process from solgel V2O5to VO2thin film[J]. Appl Surf Sci, 2002, 191(1-4): 176-179.

[23] Takashimah.Static Elimination and Tone Quality Improving Method of Optical Disk by Using Tourmaline[P].JP:20041787800,2004-01.

[24] 武斌.氧化釩薄膜制備工藝及其相變特性研究[D].天津大學，2012.

[25] 張兆剛，陳敏，李建軍，等.V2O3系PTC陶瓷材料的研究進展[J].稀有金屬，2011，35(4)：581-584.

Status and development of manufacture process of vanadium oxide thin film

WEI Chen-hao， ZHU Jun， TANG Yang-yang， HAN Mei， ZHAO Xia

China vanadium industry is developing rapidly, the development of new materials of vanadium is an important aspect of the sustainable development of vanadium industry. The vanadium oxide thin film has the property of reversible phase change from the semiconductor to metal, which has broad application prospects as the heat sensitive materials. Characteristics and applications of manufacture of some common vanadium oxide thin films were analyzed, existing problems were pointed out, meanwhile some suggestions of development of manufacture process of vanadium oxide thin film were made.

thin film; vanadium oxide; reversible phase change； material

衛(wèi)琛浩(1988—)，男，陜西人，碩士，主要研究方向：有色冶金新技術。

2014-- 06-- 23

陜西省2011科技統(tǒng)籌重大地方專項(2011KPDZ01-- 04)

TF841.3

B

1672-- 6103(2015)03-- 0075-- 04