王 興， 崔家友， 侯紹彬， 楊曉宇， 賈 輝， 林 浩， 高玉峰

(山東恒邦冶煉股份有限公司， 山東 煙臺(tái) 264109)

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高濃度氮氧化物煙氣處理技術(shù)研究及應(yīng)用

王 興， 崔家友， 侯紹彬， 楊曉宇， 賈 輝， 林 浩， 高玉峰

(山東恒邦冶煉股份有限公司， 山東 煙臺(tái) 264109)

敘述了我國(guó)現(xiàn)階段常用的氮氧化物廢氣治理方法的原理、特點(diǎn)及存在的問(wèn)題，介紹了新型氮氧化物煙氣處理裝置的優(yōu)點(diǎn)和使用效果。采用新型裝置處理金銀濕法冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度氮氧化物煙氣，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定、處理成本低、免維護(hù)，無(wú)二次污染，處理后的尾氣氮氧化物含量遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

高濃度； 氮氧化物； 煙氣； 處理裝置； 吸收率

0 前言

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展進(jìn)步，化工及冶煉行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物煙氣量越來(lái)越大。氮氧化物是大氣主要污染物之一，也是目前大氣污染治理的一大難題。氮氧化物煙氣的處理方法主要有吸附法、吸收法、選擇性催化還原法和非選擇性催化還原法、熾熱碳還原法等幾大類[1]，這些處理方法存在著處理成本高、處理效果差或不穩(wěn)定、維護(hù)費(fèi)用高等問(wèn)題，導(dǎo)致應(yīng)用受到限制。恒邦股份公司對(duì)氮氧化物煙氣處理方法進(jìn)行了探索、研究，采用新型裝置處理金銀濕法冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度氮氧化物煙氣，實(shí)踐中取得了較好的效果。

1 氮氧化物煙氣處理方法

1.1 吸附法

吸附法是利用吸附劑對(duì)NOx進(jìn)行吸附，通過(guò)周期性地改變操作溫度或壓力，控制NOx的吸附和解吸，使NOx從氣源中分離出來(lái)，屬于干法脫硝技術(shù)。根據(jù)再生方式的不同，吸附法可分為變溫吸附法和變壓吸附法[1]。

吸附法的優(yōu)點(diǎn)是：凈化效率較高，不消耗化學(xué)物質(zhì)，設(shè)備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是：吸附劑的吸附容量小，吸附劑耗量大，需要再生處理；設(shè)備較大，過(guò)程間歇操作，投資費(fèi)用高、能耗大，尤其是后續(xù)回收利用工藝復(fù)雜。因此，該方法在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。

1.2 吸收法

液體吸收NOx的方法較多，應(yīng)用較廣。NOx可以采用水、堿液、濃硫酸、尿素等吸收。由于NO極難溶于水或堿溶液，可采用氧化吸收、吸收還原或綜合吸收的方法提高NO的凈化效果。與吸附法相比，濕法具有工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，處理量較大等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是：為提高吸收效果需要多級(jí)吸收，設(shè)備占地面積大、運(yùn)行成本高、維護(hù)費(fèi)用高；冬季吸收液凝固、結(jié)晶堵塞管道，清理困難，煙氣處理指標(biāo)不穩(wěn)定、不達(dá)標(biāo)；對(duì)NO2/NO的比例有一定限制，吸收后尾氣氮氧化物濃度仍很高，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.3 催化法

催化還原法分為選擇性催化還原法和非選擇性催化還原法兩類[2]。在氧氣存在條件下，還原劑優(yōu)先與廢氣中NO反應(yīng)的催化過(guò)程為選擇性催化還原，通常以氨作為還原劑，由于氨氣或氨腐蝕性很強(qiáng)水，管路、設(shè)備要求高，造價(jià)昂貴，并且催化劑加入量不易控制會(huì)導(dǎo)致過(guò)量或不足，容易造成二次污染且廢氣處理指標(biāo)不穩(wěn)定。非選擇性置換法通常是將損耗性金屬作為還原劑，還需設(shè)置熱回收裝置，投資大，逐漸被淘汰。

1.4 熾熱碳還原法

熾熱碳還原法主要原理為，以NO、NO2為代表的氣相氮氧化物在高溫條件下可以被碳還原生成N2和CO2，從而將廢氣中的氮氧化物除去[2]。其主要反應(yīng)方程式為：

2C+2NO2=2CO2+N2

(1)

C+2NO=CO2+N2(580～800 ℃)

(2)

反應(yīng)初期還原率較低，原因是所用煙煤中含氮高達(dá)1%，氮化物分解，與氧氣結(jié)合成氮氧化物。煙煤繼續(xù)反應(yīng)變?yōu)榻固亢?，氮化物分解完，還原率較高[3]。

該工藝優(yōu)點(diǎn)為：運(yùn)行費(fèi)用低、工藝簡(jiǎn)單易操作，沒(méi)有二次污染。缺點(diǎn)為：適合處理小風(fēng)量高濃度單一氮氧化物氣體，適合密閉、連續(xù)生產(chǎn)，若煤炭在燃燒過(guò)程中不能及時(shí)適量補(bǔ)加，則廢氣處理指標(biāo)不穩(wěn)定，易造成環(huán)境污染。

2 新型氮氧化物煙氣處理裝置

2.1 工藝簡(jiǎn)介

恒邦股份公司為實(shí)現(xiàn)煙氣處理節(jié)能降耗及達(dá)標(biāo)排放，與相關(guān)廠家合作，研發(fā)出新型氮氧化物煙氣處理裝置。其工藝過(guò)程為：煙氣先經(jīng)水噴淋裝置回收其中的有價(jià)金屬，之后采用pH值1～1.5的吸收液，配入適量尿素，控制尿素濃度8%～12%，在新型催化劑作用下，通過(guò)五級(jí)湍沖噴淋裝置對(duì)金銀濕法冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度氮氧化物煙氣進(jìn)行處理。

2.2 工藝原理

以尿素為還原劑，同時(shí)加入其他添加劑，在酸性條件下其與NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氮?dú)?、二氧化碳和水，廢氣中的氮氧化物被去除。反應(yīng)機(jī)理如下：

NO+NO2+CO(NH2)2=2H2O+CO2+2N2

(3)

SO2+CO(NH2)2+1/2O2+2H2O=(NH4)2SO4+CO2

(4)

2.3 工藝流程

氮氧化物煙氣經(jīng)管道進(jìn)入吸收裝置，同時(shí)進(jìn)行增氧，調(diào)節(jié)控制NO/O2至最佳比例，煙氣在吸收塔中與吸收液充分接觸，煙氣中的NOx被吸收液高效吸收。

2.4 實(shí)際運(yùn)行

該裝置一年來(lái)的運(yùn)行實(shí)踐表明，吸收率高達(dá)99.99%，處理后的尾氣氮氧化物含量小于100 mg/m3，遠(yuǎn)低于國(guó)家大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。與普通濕法吸收工藝相比，該工藝具有占地少、吸收率高、運(yùn)行成本低，能夠有效回收煙氣中有價(jià)金屬等優(yōu)點(diǎn)；由于反應(yīng)過(guò)程只生成N2、CO2和H2O，不產(chǎn)生二次污染。采用的湍沖吸收裝置，占地面積小，吸收液總量在20 m3左右，一年僅需更換一次，無(wú)二次污染，吸收輔料利用率高，運(yùn)行成本低(1 kg氮氧化物煙氣處理成本約0.56元)。

采用新型氮氧化物煙氣處理裝置處理后的氮氧化物廢氣排放監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見表1。

表1 含氮氧化物廢氣排放監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù) mg/m3

水噴淋吸收液、吸收處理后液成分見表2。

表2 水噴淋吸收液、吸收處理后液成分 mg/L

采用新型氮氧化物煙氣處理裝置年可回收金銀達(dá)500 g以上，經(jīng)濟(jì)效益達(dá)10萬(wàn)元以上。

3 結(jié)論

當(dāng)今飛速發(fā)展的時(shí)代，創(chuàng)建生態(tài)和諧社會(huì)尤其重要，環(huán)保壓力是每一個(gè)企業(yè)都要面臨的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)煙氣處理節(jié)能增效達(dá)標(biāo)排放是企業(yè)追求的目標(biāo)。山東恒邦冶煉股份有限公司將研發(fā)的新型裝置用于處理濕法冶金過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物煙氣。與傳統(tǒng)處理工藝相比，該裝置具有占地面積小、設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定、處理成本低、免維護(hù)、沒(méi)有二次污染、處理后的煙氣遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)，具有好的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益。

[1] 孫德榮，吳星五.我國(guó)氮氧化物煙氣治理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].云南環(huán)境科學(xué)，2003，22(3)：47-50.

[2] 錢斌.燃煤鍋爐氮氧化物的污染及控制技術(shù)綜述[J].有色冶金設(shè)計(jì)與研究，2000，(2):41-46.

[3] 易紅宏，寧平，陳亞雄.氮氧化物廢氣的治理[J].環(huán)境科學(xué)動(dòng)態(tài)，1998，(4)：17-20.

[4] 范劍鋒,等.火電廠選擇性催化還原脫硝技術(shù)的可行性研究[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2005,39(8)：780-785.

[5] 李曉東，楊卓如.國(guó)外氮氧化物氣體治理的研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程，1996,14(2)：34-39.

[6] 廖元杭.含氮氧化物廢氣處理技術(shù)應(yīng)用[J].中國(guó)有色冶金，2013，(6)：44-47.

含砷固廢治理與清潔利用關(guān)鍵技術(shù)為重金屬污染防治提供重要支持

有色冶煉含砷固廢污染防治和安全處置，一直是我國(guó)有色金屬和環(huán)境保護(hù)行業(yè)的重大難題。含砷固廢形態(tài)多樣，成分各異，常伴有金、銀、銻、鉍、碲等有價(jià)元素，傳統(tǒng)的治理與利用工藝片面追求有價(jià)金屬回收，忽視砷污染防控，不僅資源利用率低，而且全過(guò)程砷流向失控、二次污染嚴(yán)重，迫切需要技術(shù)創(chuàng)新。

《有色冶煉含砷固廢治理與清潔利用關(guān)鍵技術(shù)》立足國(guó)家重金屬污染防治重大戰(zhàn)略需求，以銅、鉛、銻等有色冶煉中砷污染物防治與利用為目標(biāo)，圍繞含砷固廢高效治理、有價(jià)金屬清潔回收等關(guān)鍵技術(shù)，開發(fā)了一系列新工藝和成套裝備，在我國(guó)大型銅、鉛、銻有色冶煉企業(yè)大規(guī)模推廣應(yīng)用。近3年，累計(jì)清潔利用含砷固廢約16萬(wàn)t，安全處置砷約1.2萬(wàn)t，有價(jià)金屬回收實(shí)現(xiàn)新增產(chǎn)值約46.76億元，利稅3.49億元。其主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)如下。

構(gòu)建了砷在有色冶煉過(guò)程中分配行為的數(shù)學(xué)模型，研發(fā)了冶煉主要工序砷污染物分布的數(shù)值仿真技術(shù)，開發(fā)了冶煉有害元素(砷)污染動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)系統(tǒng)，為有色冶煉砷污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

針對(duì)多金屬含砷固廢分離利用難題，揭示了砷與相似元素選擇性分離機(jī)理，發(fā)明了砷與有價(jià)金屬高效分離新工藝，開發(fā)了高壓富氧強(qiáng)化脫砷裝置，含砷固廢中砷選擇性脫除率達(dá)97.42%，為含砷固廢清潔利用提供技術(shù)保障。

針對(duì)含砷危廢處置難題，開發(fā)了機(jī)械力化學(xué)解毒-膠凝固砷新工藝，研發(fā)了含砷固廢熱壓熔融固化新技術(shù)，發(fā)明了高砷廢液沉砷穩(wěn)砷處置新方法，形成了滿足各種需求的高密度固砷新技術(shù)；處置后固砷體浸出毒性指標(biāo)優(yōu)于國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(GB 18598—2001)，含砷量可達(dá)27%，實(shí)現(xiàn)了高密集中安全固砷。

針對(duì)脫砷物料有價(jià)金屬高效回收與利用難題，發(fā)明了脫砷后有價(jià)物料梯級(jí)回收銻、鉍多金屬新工藝，發(fā)明了砷堿渣深度分離與銻堿回收新工藝，實(shí)現(xiàn)鉍的回收率由原有工藝的40%提高到96%，年回收鉍量達(dá)到全球總量的10%，銻利用率由傳統(tǒng)工藝的不到40%提高到95%以上。

目前，該技術(shù)成果已列入《國(guó)家先進(jìn)污染防治示范技術(shù)名錄》，并先后在郴州市金貴銀業(yè)股份有限公司、錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司等10余家鉛、銻、銅有色冶煉企業(yè)推廣應(yīng)用，為我國(guó)有色行業(yè)砷固廢污染控制與清潔利用起到了重要引領(lǐng)作用，社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益重大，具有廣闊的應(yīng)用前景。

Treatment technology of high concentrations nitrogen oxides flue gas and its application

WANG Xing, CUI Jia-you, HOU Shao-bin, YANG Xiao-yu, JIA Hui, LIN Hao， GAO Yu-feng

This research introduces the principle, characteristics and existing problems of common waste gas treatment method of nitrogen oxides in our country, and advantages and application effect of new type treatment device of nitrogen oxides flue gas. This new type device was adopted to treat the nitrogen oxides flue gas produced in the process of gold hydrometallurgy, it is proved that this new type device has many advantages, such as stable operation, low processing cost, free maintenance, no secondary pollution and so on. As well, the nitrogen oxides content of treated fule gas is far lower than the national standard. So the device has high economic and social benefits.

high concentration; nitrogen oxides; flue gas; treatment device; absorptivity

王 興，男，本科，高級(jí)工程師，從事稀貴金屬冶金技術(shù)和管理工作。

2014-- 06-- 12

TF805.3

B

1672-- 6103(2015)03-- 0054-- 03