賀宇梁， 龍建華， 王春艷

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司, 湖南 衡陽 421513)

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粗二氧化碲生產(chǎn)精碲工藝研究

賀宇梁， 龍建華， 王春艷

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司, 湖南 衡陽 421513)

研究了粗二氧化碲生產(chǎn)精碲過程中浸出液凈化脫鉛、硒的方法，介紹了最佳電積技術(shù)條件，碲片洗滌、鑄型除鈉的技術(shù)要點(diǎn)，以及提高精碲一級(jí)品率的措施。

粗二氧化碲； 精碲脫硒； 脫鉛； 除鈉； 電流密度

0 前言

碲是現(xiàn)代工業(yè)和高科技產(chǎn)業(yè)不可缺少的材料之一，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)、國防與尖端技術(shù)的維生素”，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、醫(yī)藥、玻璃陶瓷、電子電器、國防、能源等領(lǐng)域。碲資源缺乏，價(jià)值較高，礦物中的碲多與金、銀、銅、鉛、鎳、鉍、汞、砷等共生，從礦物中直接回收碲目前尚無工業(yè)實(shí)踐，其主要是從銅、鉛陽極泥，鉍冶煉渣料，鉛、銅煙塵，硫酸鉛泥，金屬廢料中回收。從鉛陽極泥生產(chǎn)金銀過程中回收碲,產(chǎn)品可以是氧化碲和精碲兩種形式,而用氧化碲生產(chǎn)精碲有一定的利潤空間,可提高產(chǎn)品的附加值。

1 粗二氧化碲生產(chǎn)精碲的原料與工藝流程

1.1 原材料

鉛陽極泥提取金銀過程中產(chǎn)出的曹達(dá)渣和鉍生產(chǎn)精煉過程中產(chǎn)出的碲渣，經(jīng)過堿性浸出、溶液凈化，中和沉淀產(chǎn)出粗氧化碲，粗二氧化碲則作為提煉精碲的原料，其成分見表1。

表1 粗二氧化碲成分 %

其他原材料主要有： 氫氧化鈉 (工業(yè)級(jí))， 硫化鈉(工業(yè)級(jí))， CP硫酸(化學(xué)純)， ETDA(工業(yè)級(jí))。

1.2 工藝流程

本工藝在傳統(tǒng)工藝流程基礎(chǔ)上有所改進(jìn)，主流程為堿性浸出造液、溶液凈化除重金屬、中和沉淀純氧化碲，火法煅燒氧化碲脫硒，純氧化碲堿性造液再次凈化，電積、碲片洗滌、鑄型。工藝流程如圖1。

圖1 精碲生產(chǎn)工藝流程圖

2 粗二氧化碲提純凈化

2.1 電解過程主要析出物的電極電位

粗氧化碲原料中的碲主要以可溶性的亞碲酸鈉形態(tài)存在，雜質(zhì)存在的主要形態(tài)有Na2PbO2、Na2SeO3、Na3AsO4、Sb2SbO4、Na2SiO3及Cu、Bi、Fe的氧化物。粗氧化碲必須進(jìn)一步提純凈化，才能造出合格的電解液，以滿足產(chǎn)出1號(hào)精碲的要求。

電解過程主要析出物的電極電位如下：

(1)

E=-0.35 V

PbO2―+H2O+2e=Pb+2OH―

(2)

E=0.07 V

(3)

E=-0.02 V

(4)

E=-1.73 V

Cu2O+H2O+2e=2Cu+2OH―

(5)

E=-0.358 V

從以上電極電位的數(shù)據(jù)來看,鉛、硒和銅與碲析出電位相近,因此,影響碲電積的主要雜質(zhì)是鉛、硒和銅。

2.2 雜質(zhì)的控制

2.2.1 鉛的控制

鉛與碲的共沉積除與自身濃度有關(guān)之外，還受電流密度、電解液流速、電解溫度、游離堿濃度和碲濃度影響。裝槽電解液含鉛必須小于0.003 g/L，凈化除鉛的方法是往浸出液中加適量的硫化鈉，使其生產(chǎn)硫化鉛沉淀，其他重金屬離子亦生成沉淀同時(shí)被除去。

硫化鈉除去重金屬的效果明顯，但是需要控制硫化鈉的加入量，因?yàn)樵趬A浸條件下(高堿度)直接加入Na2S、CaCl2除雜，Na2S必須過量較多，但是過量系數(shù)很難掌握，凈化后終點(diǎn)不明顯。而浸出液中加入的Na2S過量太多，硫酸中和沉淀將發(fā)生如下副反應(yīng)：

(6)

(7)

(8)

生成的硫化砷、單質(zhì)硒進(jìn)入TeO2中，用洗滌的方法很難分離，造成電解液硒超標(biāo)。很多廠家都為此困擾，也有一些廠家取消了加入硫化鈉而用其他方法取代。本廠硫化鈉采用分步加入的方法，在浸出過程中控制浸出液中的硫化鈉在1.5 g/L，溫度90 ℃以上，凈化液含鉛達(dá)0.003 g/L左右后，在純氧化碲造液時(shí)再根據(jù)化驗(yàn)結(jié)果加入適量的化學(xué)純硫化鈉，最終控制鉛含量在0.002 g/L以下。實(shí)踐表明，這種方法理想效果。

2.2.2 硒的控制

Se和Te同屬于VIA主族，它們?cè)谛再|(zhì)上有許多方面相似，因此硒是金屬碲生產(chǎn)中最難分離的雜質(zhì)。不僅要控制電解液中的硒含量，電解液溫度、電流密度對(duì)硒的沉積影響也很大。脫硒采用先中和后煅燒并加強(qiáng)氧化碲洗滌的方法。中和法是利用TeO2和SeO2在水中溶解度的差異(60 ℃時(shí)，SeO2在水中溶解度為99.3%，90 ℃時(shí)為79.45%，而TeO2在水中的溶解度很小)。因此，用酸中和浸出液，使Na2TeO3水解生成TeO2沉淀，Na3SeO3不發(fā)生水解，留在溶液中。Na2TeO3水解反應(yīng)如下：

Na2TeO3+H2SO4→TeO2↓+Na2SO4+H2O

(9)

中和時(shí)控制溫度60～80 ℃，用化學(xué)純硫酸至pH=5.5～6，加酸要慢，pH要調(diào)準(zhǔn)。TeO2在過濾時(shí)夾帶有大量廢液，必須用熱水打漿洗滌。水洗后得到的TeO2品位可達(dá)95%～98.5%，含Se在0.05%～1%左右。用中和法可除掉總量70%的硒，但提純后的TeO2仍然不能夠造出合格的電解液。

中和沉碲時(shí)，溶液中部分Se也會(huì)以SeO2形態(tài)沉淀，需要進(jìn)行煅燒脫硒。煅燒脫硒的原理是：二氧化硒的熔點(diǎn)為340 ℃，315 ℃開始升華，而TeO2在450 ℃以上才開始揮發(fā)，因此采用電阻爐控制溫度400～550 ℃，煅燒2～4 h，使SeO2揮發(fā)除去。煅燒脫硒溫度控制非常重要，太低硒難以揮發(fā)，太高TeO2會(huì)軟化粘結(jié)或熔化，硒及其氧化物擴(kuò)散受阻，硒難以揮發(fā)。也有工廠采用真空煅燒的方法進(jìn)行脫硒，還有的工廠取消火法煅燒，采用在中和過程中加入添加劑以增強(qiáng)脫硒效果。煅燒脫硒工藝簡單，效果明顯，煅燒后97%左右的硒被去除，二氧化碲硒含量在0.006%以下，達(dá)到了提純氧化碲的目的。

3 碲電積

(10)

陽極：4OH--4e=2H2O+O2↑

(11)

3.1 電解液成分的控制

電解液含Te一般控制在200～300 g/L之間。電解液含Te過高時(shí)，陰極沉積物致密，電流密度范圍可適當(dāng)放寬，但碲濃度太高陽極上四價(jià)碲氧化六價(jià)碲的副反應(yīng)速度加快，電解液很快變渾濁，影響電積正常進(jìn)行。電解液含Te過低，產(chǎn)能變小，陰極析出物成粉狀或海綿狀，甚至無法剝片和清洗極板。

電解液的純度對(duì)析出碲質(zhì)量影響很大。其中鉛和硒影響最大，其次是銅。堿度對(duì)碲析出不會(huì)產(chǎn)生影響，但堿度過低會(huì)影響溶液導(dǎo)電性能，堿度過高則電解過程上部溶液變稠，尤其是冬天，大量吸附在極板上，造成洗滌困難和堿損失。通常堿度以90～100 g/L為宜，產(chǎn)出一號(hào)碲最適宜的電解液成分(g/L)為:Te 200～300、NaOH 90～100、Se<0.3、Pb<0.002。

3.2 電流密度的控制

電解液正常情況下，控制電流密度在50～60 A/m2，可以得到較高純度的碲產(chǎn)品。如果電流密度較低，低價(jià)態(tài)雜質(zhì)離子會(huì)隨碲一起析出。電流密度較高時(shí)，其它雜質(zhì)離子會(huì)在陰極析出。另外，陽極上四價(jià)碲氧化為六價(jià)碲的副反應(yīng)與電流密度關(guān)系很大，電流密度增大時(shí)，大量的六價(jià)碲鹽析出，電解液變渾濁。特別是電解液含碲高時(shí)，電流密度應(yīng)偏低一些。電解液溫度低于20 ℃，對(duì)硒的析出不利，同時(shí)，溶液粘度變大。因此要求控制電解槽溫度在20～30 ℃之間，有的廠家還在冬季對(duì)電解槽采取保溫措施。

4 鑄型除鈉

碲的電積是在氫氧化鈉介質(zhì)中進(jìn)行的，雖然鈉的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比碲負(fù)得多，不會(huì)在陰極析出，但是當(dāng)電解液NaOH濃度達(dá)90～100 g/L，電解液粘度較大(尤其是冬天)，部分氫氧化鈉會(huì)機(jī)械夾帶在碲片中，造成產(chǎn)品鈉超標(biāo)。

除鈉主要有兩條途徑：一是碲片煮洗；二是在鑄型工序除去。煮洗是將碲片放入不銹鋼桶中加水浸沒，用蒸汽沖煮或手工清洗。洗滌6次以上后，加草酸浸泡24 h，用純水清洗，然后烘干。要獲得理想的清洗效果，首先是要控制好電解條件，析出較厚、致密的碲片，如果析出的是粉狀或海綿狀的碲，則清洗困難，同時(shí)碲粉會(huì)大量流失。因此洗水必須要有沉淀措施。草酸浸泡之后，洗水pH顯中性，可除掉50%以上的鈉。

鑄型工序也是除鈉的關(guān)鍵。鑄型溫度在600 ℃左右，碲與氫氧化鈉均呈熔融狀態(tài)，表面的碲部分被氧化成TeO2，通過攪拌，上浮的氫氧化鈉與TeO2反應(yīng)生成亞碲酸鈉，撇去這層碲酸鈉渣即達(dá)到除鈉的目的。反應(yīng)式如下：

Te+O2=TeO2

(12)

TeO2+2NaOH=Na2TeO3+H2O

(13)

鑄型撈渣有一定技巧，主要是掌握好溫度。溫度過高，渣呈液態(tài)，不便于與碲分離，而且碲升華損失大；溫度過低，渣量大，造成碲的直收率降低。最佳的熔化溫度為550～600 ℃，澆鑄溫度480～530 ℃，撈渣時(shí)用石墨攪拌，渣吸附在石墨棒上，用鏟刀刮下。

5 結(jié)論

(1)采用粗二氧化碲通過浸出- 凈化- 電積的方法生產(chǎn)金屬碲工藝上可行，在工藝參數(shù)確定的情況下，通過控制電解液中的雜質(zhì)含量改變其電極電位，從而減少雜質(zhì)與碲共沉積，碲的純度能夠達(dá)到99.99%以上。

(2)最佳電積條件為：電解液含Te 200～300 g/L、NaOH 90～100 g/L、Se<0.3 g/L、Pb<0.002 g/L，電流密度50～60 A/m2，電解液溫度20～30 ℃。

(3)加入Na2S、CaCl2可以將浸出液中的Cu2+、Pb2+和SiO2除到理想程度，但過量的Na2S對(duì)脫硒有一定影響，需要引起注意，最好分步加入。

(4)中和沉碲過程脫硒效果明顯，但純二氧化碲中夾帶有Na2SeO2溶液，必須加強(qiáng)洗滌，同時(shí)用煅燒的方法脫硒。

(5)碲生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的浸出渣和凈化渣，返回碲渣處理工序處理。中和產(chǎn)生的廢水進(jìn)入污水處理總廠，用石灰中和除砷，砷渣固化，廢水返回使用或達(dá)標(biāo)排放。

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[2] 譚憲章.冶金廢舊雜料回收金屬實(shí)用技術(shù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2010.

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[5] 王學(xué)文.TeO2生產(chǎn)過程脫除Se的研究[A].第五屆全國稀有金屬學(xué)術(shù)交流會(huì)文集[C].湖南，長沙，2006,11.

Study on production of refined tellurium with crude tellurium dioxide

HE Yu-liang, LONG Jian-hua, WANG Chun-yan

The method of purification of leaching liquor for lead and selenium removal during the process of production of refined tellurium with crude tellurium dioxide was studied. The best electro-winning technology condition was introduced, the technical points of tellurium film washing, casting mold and de-sodium, and measures to improve the rate of the first grade products of refined tellurium were introduced.

crude tellurium dioxide; selenium removal of refined tellurium; lead removal; de-sodium; current density

賀宇梁(1962—)，男，湖南湘潭人，高級(jí)工程師，主要從事有色冶金技術(shù)管理工作。

2014-- 03-- 19

2014-- 11-- 18

TF843.5

B

1672-- 6103(2015)02-- 0074-- 04