陳鴿翔

(水口山有色金屬集團(tuán)公司, 湖南 衡陽(yáng) 421513)

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揮發(fā)窯煙氣脫硫工藝選擇及工業(yè)化應(yīng)用

陳鴿翔

(水口山有色金屬集團(tuán)公司, 湖南 衡陽(yáng) 421513)

介紹了低濃度二氧化硫煙氣治理方法，全面分析了揮發(fā)窯尾氣采用次氧化鋅礦漿脫除低濃度二氧化硫的工藝流程及優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際應(yīng)用中，較好地實(shí)現(xiàn)了與鋅濕法冶煉工藝的銜接，達(dá)到降低治理成本、減排二氧化硫的目的。

揮發(fā)窯煙氣； 低濃度二氧化硫； 次氧化鋅礦漿； 脫硫工藝； 減排

0 前言

冶煉煙氣中含有的氮氧化物、一氧化碳、二氧化硫均對(duì)大氣造成嚴(yán)重污染，尤其二氧化硫，給人們的居住環(huán)境和身體健康造成巨大的危害。二氧化硫含量是衡量大氣污染程度的重要指標(biāo)。隨著冶煉技術(shù)的不斷進(jìn)步，富氧熔煉等新技術(shù)的推廣以及自動(dòng)化裝備水平的提高，冶煉煙氣中的二氧化硫濃度已富集到8%以上，可采用接觸法生產(chǎn)硫酸。但一些因冶煉工藝和設(shè)備等原因產(chǎn)生的低濃度二氧化硫煙氣，一般含二氧化硫3%以下，絕大部分在0.1%～0.5%左右，由于其分布廣，回收難度大，治理成本高等，大多直接排空，不僅浪費(fèi)了資源，同時(shí)對(duì)環(huán)境造成危害。

當(dāng)前，國(guó)家對(duì)節(jié)能減排工作日益重視，制訂的管控措施和標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，最新頒布的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)要求排放尾氣含二氧化硫控制在400 mg/m3以下，這就要求工業(yè)冶金爐尾氣先進(jìn)行脫硫，達(dá)標(biāo)后才能排放。針對(duì)低濃度二氧化硫煙氣的治理已成為各冶煉企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

1 低濃度二氧化硫煙氣脫硫工藝的選擇

1.1 脫硫工藝的種類(lèi)及特點(diǎn)

目前，國(guó)內(nèi)外低濃度二氧化硫煙氣有多種處理方法，按照操作特點(diǎn)分類(lèi)有干法、濕法和半干法；按照生成物的處置方式分為回收法和拋棄法；按照脫硫劑特性分為再生法和非再生法；按照凈化和吸收原理分為吸收法、吸附法、氧化法和還原法，其中吸收法治理低濃度二氧化硫煙氣工業(yè)實(shí)踐中占到85%以上。吸收法最具典型性的主要有鈣法、氨法、鈉堿法、雙堿法、海水法、電子束法、金屬氧化物法等。各類(lèi)吸收法的特點(diǎn)見(jiàn)表1。

1.2 脫硫方案的選擇

水口山鋅廠對(duì)鋅渣揮發(fā)窯改造時(shí)，將揮發(fā)窯尾氣的余熱利用和煙氣脫硫列為重大環(huán)保治理專(zhuān)項(xiàng)。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)多家冶煉廠冶金爐尾氣脫硫情況進(jìn)行考察，經(jīng)過(guò)反復(fù)論證，在技術(shù)成熟、運(yùn)行可靠的原則基礎(chǔ)上，結(jié)合企業(yè)自身優(yōu)勢(shì)和實(shí)際情況選擇了次氧化鋅脫硫技術(shù)方案。該方案以氧化鋅礦漿作為吸收劑，氧化鋅與煙氣中的低濃度二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鋅，再利用壓縮空氣將亞硫酸鋅氧化成硫酸鋅，硫酸鋅溶液返回氧化鋅浸出系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)與電鋅濕法流程的銜接。

該方案具有以下優(yōu)勢(shì)：

(1) 企業(yè)具有相關(guān)的技術(shù)儲(chǔ)備。早在上世紀(jì)90年代，水口山就與長(zhǎng)沙有色院、中南礦業(yè)學(xué)院等科研機(jī)構(gòu)合作進(jìn)行了8 000 m3/h硫酸尾氣采用氧化鋅脫除的技術(shù)研究和實(shí)驗(yàn)，由于技術(shù)路線設(shè)計(jì)不完善，同時(shí)未能有效解決系統(tǒng)腐蝕、堵塞等問(wèn)題，阻礙了工業(yè)化應(yīng)用，但企業(yè)獲得了相應(yīng)的技術(shù)參數(shù)和控制條件，技術(shù)上具有一定的優(yōu)勢(shì)。

(2) 充分結(jié)合鋅廠原料和工藝特點(diǎn)，運(yùn)行成本低。次氧化鋅作為鋅冶煉生產(chǎn)的補(bǔ)充原料，來(lái)源廣泛。水口山鋅廠和鉛廠每年自產(chǎn)的次氧化鋅3.5萬(wàn)t左右，這些次氧化鋅經(jīng)多膛爐脫除氟氯后進(jìn)入氧化鋅浸出系統(tǒng)。鋅廠完善了次氧化鋅處理設(shè)施，用氧化鋅礦漿作為脫硫劑，充分結(jié)合了鋅冶煉的工藝特點(diǎn)，而且脫硫后的副產(chǎn)物可直接返回鋅系統(tǒng)循環(huán)利用，不存在脫硫劑來(lái)源和副產(chǎn)物去向問(wèn)題，節(jié)省了脫硫劑的采購(gòu)費(fèi)用和建設(shè)投資，降低了運(yùn)行成本。

表1 各類(lèi)吸收法的特點(diǎn)

(3) 脫硫過(guò)程無(wú)二次污染。 次氧化鋅脫硫的副產(chǎn)物為硫酸鋅溶液，可作為原料生產(chǎn)電鋅，過(guò)程中不產(chǎn)生新的渣料。脫硫系統(tǒng)僅在前段煙氣凈化時(shí)，在堿洗脫氟氯過(guò)程中產(chǎn)生少量的廢水，這部分廢水可并入鋅廠廢水處理系統(tǒng)處理回用，脫硫過(guò)程無(wú)新的廢水產(chǎn)生，避免了廢渣、廢水等二次污染問(wèn)題，符合企業(yè)對(duì)清潔化生產(chǎn)的要求。

(4) 變廢為寶，二氧化硫得到有效利用。 煙氣中的二氧化硫在脫除過(guò)程中，可對(duì)次氧化鋅礦漿進(jìn)行有效浸出，減少了氧化鋅浸出過(guò)程中硫酸的消耗，在一定程度上降低了生產(chǎn)成本。

2 氧化鋅法脫硫的原理

次氧化鋅濕式球磨成礦漿后，泵至脫硫塔與凈化后的煙氣在塔內(nèi)逆向接觸，整個(gè)脫硫過(guò)程分為吸收和氧化兩個(gè)階段。吸收過(guò)程主要是氧化鋅礦漿同二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鋅(ZnSO3·5/2H2O)，與此同時(shí)，亞硫酸鋅漿液被煙氣中的氧和鼓入的壓縮空氣氧化生成硫酸鋅液。

吸收過(guò)程主要反應(yīng)：

ZnO+SO2+5/2H2O=ZnSO3·5/2H2O

(1)

ZnO+2SO2+H2O=Zn(HSO3)2

(2)

ZnSO3+SO2+H2O=Zn(HSO3)2

(3)

Zn(HSO3)2+ZnO+4H2O=2ZnSO3·5/2H2O

(4)

氧化過(guò)程主要反應(yīng)：

ZnSO3·5/2H2O+1/2O2=ZnSO4+5/2H2O

(5)

Zn(HSO3)2+O2=ZnSO4+H2SO4

(6)

(7)

脫硫過(guò)程的關(guān)鍵一是要保證二氧化硫的吸收效率，二是要確保亞硫酸鋅的氧化效果。根據(jù)氣- 液、固- 液間傳質(zhì)的雙膜理論，二氧化硫的吸收和氧對(duì)亞硫酸鋅的氧化過(guò)程均應(yīng)符合氣- 液- 固傳質(zhì)的相平衡關(guān)系，其過(guò)程取決于速率常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和界面濃度。因此改善反應(yīng)條件，提高相界面濃度，增加接觸面積，能有效提高二氧化硫吸收效率和亞硫酸鋅的氧化速度。

3 氧化鋅法脫硫工業(yè)實(shí)踐

3.1 揮發(fā)窯煙氣參數(shù)

鋅廠揮發(fā)窯煙氣(含多膛爐煙氣)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 揮發(fā)窯煙氣參數(shù)

3.2 工藝流程

氧化鋅法脫硫工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 氧化鋅法脫硫工藝流程簡(jiǎn)圖

3.3 脫硫系統(tǒng)概況

3.3.1 制漿系統(tǒng)

脫硫劑次氧化鋅主要成分見(jiàn)表3。

表3 脫硫劑次氧化鋅主要成分 %

脫硫系統(tǒng)未新建制漿設(shè)施，而是利用現(xiàn)有的球磨工序，將經(jīng)多膛爐脫氟氯后的自產(chǎn)次氧化鋅濕式球磨成漿液，再泵至脫硫區(qū)域的漿液中間槽。生產(chǎn)中為提高脫硫效率，盡量減小氧化鋅的粒徑，以增大吸收劑與氣相的接觸面積。對(duì)球磨效果加強(qiáng)控制，采取旋流分級(jí)、合理配置鐵球比例等措施控制礦漿粒度，增大氧化鋅漿液顆粒的表面積，礦漿粒度控制為-150目100%，-200目70%。為防止氧化鋅漿液在中間槽內(nèi)沉底堵塞管道，漿液中間槽配置機(jī)械攪拌裝置和高壓風(fēng)攪拌。

3.3.2 煙氣凈化系統(tǒng)

從減少系統(tǒng)阻力，降低能耗方面考慮，煙氣凈化選用空塔，用含堿溶液噴淋洗滌煙氣，捕集煙氣中的粉塵，同時(shí)氟氯等雜質(zhì)被堿液吸收，實(shí)現(xiàn)煙氣的凈化。洗滌液回收至沉降槽澄清過(guò)濾，上清液大部分返回空塔重復(fù)利用，考慮到富集氟氯及砷等雜質(zhì)，少部分與定期壓濾的沉降槽底流濾液一起開(kāi)路至鋅系統(tǒng)廢水綜合處理系統(tǒng)，濾渣則返回?fù)]發(fā)窯回收有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)?？账煔獬隹谠O(shè)有捕沫網(wǎng)，對(duì)煙氣中的水汽進(jìn)行捕集，降低煙氣的含水量，防止系統(tǒng)體積失衡。

針對(duì)煙氣中氟含量較高的情況，為減少進(jìn)入副產(chǎn)品硫酸鋅溶液氟的量，堿洗凈化煙氣的同時(shí)，向堿溶液中添加水玻璃，增強(qiáng)固氟效果。煙氣經(jīng)過(guò)堿洗凈化，脫氟率可達(dá)65%左右。

3.3.3 煙氣脫硫及氧化系統(tǒng)

凈化后的煙氣抽入到一級(jí)脫硫塔，脫硫塔為塔槽一體的密閉結(jié)構(gòu)，上部作為吸收塔，煙氣從塔頂輸送管進(jìn)入塔內(nèi)套管，氧化鋅礦漿由塔中部的文丘里噴射管向上高速噴出，與煙氣逆向碰撞，實(shí)現(xiàn)摻混。液相流體快速湍動(dòng)并霧化成“水幕”、“水霧”、“水膜”，依靠液、氣兩相的速度差，煙氣從水霧空間和水幕穿過(guò)，形成氣液界面高速更新區(qū)，從而強(qiáng)化氣體與料漿的接觸，并達(dá)到快速吸收的效果。

塔下部循環(huán)槽作為吸收液的氧化槽，側(cè)面均勻分布3臺(tái)攪拌裝置和壓縮空氣管，氧化空氣快速噴入吸收液中，在攪拌器作用下，礦漿與空氣充分混合并使亞硫酸鋅液快速氧化。生產(chǎn)實(shí)踐中，采用1.2～1.3過(guò)量系數(shù)的氧化鋅礦漿吸收二氧化硫，控制反應(yīng)pH 4.5～5.2，脫硫過(guò)程中二氧化硫吸收率≥95%，亞硫酸鋅氧化率≥98%，氧化后的硫酸鋅液經(jīng)吸液泵抽出返回氧化鋅中浸槽，并入次氧化鋅的中性浸出。

氧化鋅吸收后的煙氣由設(shè)在塔頂?shù)呐酝ü芩腿攵?jí)脫硫塔。二級(jí)脫硫塔為空塔布局，采用堿液噴淋吸收余量二氧化硫，總體脫硫效率≥97.6%。生產(chǎn)過(guò)程中定期從循環(huán)槽抽取一部分堿液開(kāi)路至預(yù)洗塔用于煙氣凈化，并根據(jù)體積平衡補(bǔ)充新鮮堿液。脫硫后的煙氣由排煙管排空。

3.4 工藝及設(shè)備的優(yōu)化設(shè)計(jì)

次氧化鋅脫硫技術(shù)在一些廠家已有應(yīng)用，但均存在一些問(wèn)題，在借鑒同行經(jīng)驗(yàn)的同時(shí)，在工藝和設(shè)備方面進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。

(1)氧化鋅法脫硫和鈉堿法脫硫相結(jié)合。脫硫工藝采用氧化鋅法脫硫和鈉堿法脫硫相結(jié)合，進(jìn)一步提高了脫硫效率。利用氧化鋅脫硫效率高的優(yōu)勢(shì)，先脫除煙氣中絕大部分二氧化硫，減少了二級(jí)脫硫中堿的用量，降低了脫硫成本。同時(shí)過(guò)剩的堿液返回用于煙氣凈化脫氟氯，提高了輔材的利用率，并使煙氣含二氧化硫進(jìn)一步降低，提升了環(huán)保效益。

(2) 優(yōu)化設(shè)備，提高自動(dòng)化水平。 高效脫硫塔塔槽一體設(shè)計(jì)，增強(qiáng)了系統(tǒng)的密閉性，尤其是對(duì)氧化鋅礦漿噴嘴進(jìn)行了改進(jìn)，采用噴射管取代噴頭，防止堵塞。下部吸收液循環(huán)槽裝有3臺(tái)側(cè)位攪拌，一方面加快固- 液- 氣的混合，強(qiáng)化反應(yīng)效果；另一方面避免渣漿沉底，使?jié){液按一定比重均勻排出，減少了出口和管路的堵塞粘結(jié)。針對(duì)系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題，關(guān)鍵設(shè)備選用特種材質(zhì)，尤其是羅茨風(fēng)機(jī)葉片選用鈦合金并作防腐處理，主體設(shè)備材質(zhì)均采用玻璃鋼結(jié)構(gòu)，有效解決了腐蝕和磨損問(wèn)題。脫硫系統(tǒng)采用DCS程控技術(shù)，對(duì)一些關(guān)鍵控制點(diǎn)設(shè)定了參數(shù)自動(dòng)控制。

(3) 調(diào)整布局，提高作業(yè)效果。常見(jiàn)的脫硫塔進(jìn)氣方式為下進(jìn)上出，吸收劑由塔頂淋灑，煙氣由塔下部抽入，這種對(duì)流方式存在一定缺陷，易造成煙氣短路降低吸收效果。經(jīng)過(guò)優(yōu)化，煙氣采用上進(jìn)上出，由塔內(nèi)套管隔開(kāi)，吸收反應(yīng)在套管內(nèi)完成，避免煙氣未經(jīng)反應(yīng)直接逸出，并延長(zhǎng)了煙氣與氧化鋅漿液的接觸時(shí)間，使脫硫反應(yīng)更加充分。對(duì)煙氣輸送動(dòng)力系統(tǒng)布局進(jìn)行調(diào)整，由增壓風(fēng)機(jī)更改為羅茨風(fēng)機(jī)，配置在二吸塔進(jìn)口之前，使脫硫系統(tǒng)為負(fù)壓操作，改善了作業(yè)環(huán)境。

4 項(xiàng)目投產(chǎn)后運(yùn)行情況

(1) 脫硫效果顯著。脫硫系統(tǒng)2013年9月試運(yùn)行，至今運(yùn)行基本穩(wěn)定。脫硫系統(tǒng)進(jìn)出口煙氣成分見(jiàn)表4。

表4 系統(tǒng)進(jìn)出口煙氣成分

揮發(fā)窯煙氣平均含SO28 400 mg/m3，脫硫處理后，尾氣SO2在200 mg/m3以下，最低時(shí)僅160 mg/m3，遠(yuǎn)低于國(guó)家對(duì)尾氣含SO2的控制要求。每年減少SO2排放量近4 000 t，減少粉塵排放量160 t，降低鋅系統(tǒng)硫酸消耗5 000 t左右，社會(huì)效益和環(huán)保效益明顯。

(2)系統(tǒng)氟氯受控。從脫硫系統(tǒng)返回的硫酸鋅液每日約230 m3，含鋅90～110 g/L，含氟100～110 mg/L，含氯450～550 mg/L，略低于鋅系統(tǒng)溶液含氟氯的水平。煙氣凈化系統(tǒng)外排水約100 m3/d，含氟0.8 g/L，含氯1.75 g/L，每日從洗水中可開(kāi)路氟80 kg，氯170 kg左右。但濾渣含氟在1.3%，含氯0.04%，返回?fù)]發(fā)窯回收時(shí)可能造成氟氯累積。

(3) 脫硫成本相對(duì)較低。揮發(fā)窯煙氣脫硫的主要成本是動(dòng)力和堿液消耗，經(jīng)測(cè)算，治理1 t SO2直接成本在1 100元左右。

脫硫系統(tǒng)主要技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表5。

表5 脫硫系統(tǒng)主要技術(shù)指標(biāo)

5 結(jié)語(yǔ)

受原料和操作影響，鋅廠揮發(fā)窯和多膛爐煙氣成分波動(dòng)較大。生產(chǎn)實(shí)踐表明，采用氧化鋅法脫硫技術(shù)處理低濃度二氧化硫煙氣，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，脫硫效率高，且能與主流程緊密結(jié)合，主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)達(dá)到了設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保要求，是比較適合鋅冶煉企業(yè)自身優(yōu)勢(shì)的治理低硫煙氣的方法。目前，一些單位正在研發(fā)二氧化硫快速動(dòng)態(tài)吸收的成套設(shè)備，提高程控自動(dòng)水平，這將進(jìn)一步拓展氧化鋅法脫硫技術(shù)的推廣和應(yīng)用。

[1] 秦寶桂，唐謨堂.次氧化鋅吸收法處理低濃度二氧化硫的工業(yè)試驗(yàn)[J].中國(guó)有色金屬，2009，(1)：54-56.

[2] 周玉新，劉建章.煙氣脫硫現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].化學(xué)工程師， 2007，(10)：37-40.

[3] 艾永新.氧化鋅脫硫在揮發(fā)窯煙氣處理中的應(yīng)用[J].湖南有色金屬， 2007，(3)：58-60.

[4] 劉會(huì)建.低濃度二氧化硫廢氣處理研究[J].環(huán)境科學(xué)動(dòng)態(tài)，2003，(4):3-5.

[5] 張志凌.我國(guó)有色冶煉低濃度二氧化硫煙氣治理現(xiàn)狀及對(duì)策[J].硫酸工業(yè)，2003，(5)：8-11.

美國(guó)開(kāi)發(fā)新型穿甲彈鎢合金有望取代貧鈾合金

美國(guó)麻省理工大學(xué)(MIT)的研究人員開(kāi)發(fā)出一種新型鎢鉻鐵粉末冶金合金W-7Cr-9Fe，可以取代穿甲彈中的貧鈾合金。測(cè)試結(jié)果表明，W-7Cr-9Fe合金納米壓痕硬度高達(dá)21吉帕，約是納米晶體鐵基合金或粗晶鎢的2倍，遠(yuǎn)高于目前的商用鎢合金。

這種合金的制備過(guò)程是：首先制備納米晶體粉末，再制成所需形狀。其中，粉末是采用高能球磨粉末冶金工藝制備的，包括反復(fù)的剪切促使合金粉末混合，同時(shí)伴隨熱激活恢復(fù)過(guò)程，使合金恢復(fù)到平衡狀態(tài)。

而成型過(guò)程采用電場(chǎng)輔助燒結(jié)熱壓工藝，當(dāng)加工時(shí)間為1 min，溫度為1 200 ℃時(shí)，獲得的合金晶體結(jié)構(gòu)良好，且硬度最高。而過(guò)長(zhǎng)的處理時(shí)間及過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致金屬晶粒變粗，強(qiáng)度降低。顯微照片表明，MIT研究人員制備的W-7Cr-9Fe合金晶粒結(jié)構(gòu)可以達(dá)到130 nm。

Selection of desulfurization process of volatile kiln flue gas and its industrial application

CHEN Ge-xiang

The treating method of low concentrations of sulfur dioxide flue gas was introduced in this paper, the process flow-sheet and advantages of removing low concentration sulfur dioxide in volatile kiln flue gas with secondary zinc oxide ore pulp were comprehensively analyzed. Through industrial application, a better convergence with zinc hydrometallurgy was achieved, the goal of reducing the management cost and sulfur dioxide emission was reached.

volatile kiln flue gas； low concentrations of sulfur dioxide； secondary zinc oxide ore pulp； desulfurization process； emission reduction

陳鴿翔(1974—)，男，湖南衡南人，工程師，畢業(yè)于中南大學(xué)冶金工程專(zhuān)業(yè)，長(zhǎng)期從事鉛鋅冶煉生產(chǎn)和技術(shù)管理工作。

2014-- 06-- 08

TF805.3； TF806

B

1672-- 6103(2015)02-- 0056-- 05