孫 紅，婁大偉 ，連麗麗，韓 雪，郭亭秀，3，陳慧君

(1．吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022;2．吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春130012;3．東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春130024)

隨著社會工業(yè)化進(jìn)程加快，人類在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及日常生活中，向水體排入大量含氮、磷的污染物，加速了湖泊的富營養(yǎng)化，藻類由此而獲取豐富的營養(yǎng)而大量繁殖．而且藻類能釋放生物毒素——藻毒素，它是一類具有生物活性的單環(huán)七肽，具有強(qiáng)烈的促癌作用［1］．針對被藻毒素污染的水體，已報(bào)道的方法如以活性炭［2］為吸附劑對藻毒素吸附效果十分顯著，但需要大劑量的碳不夠環(huán)保;傳統(tǒng)的生物降解［3］無污染適用于藻毒素的去除，但處理周期非常漫長;臭氧氧化［4］去除效果較好但價(jià)格十分昂貴．因此，開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效去除藻毒素的新型吸附劑對水資源的保護(hù)具有重大意義，引起社會廣泛關(guān)注．

磁性納米粒子作為一種新興的納米材料［5-6］，具有超大的比表面積、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和很強(qiáng)的磁性，解決了傳統(tǒng)吸附劑固液分離困難的問題．

本文將Fe3O4磁性微球表面修飾，合成一種新型功能化Fe3O4@NiSiO3吸附劑，用于水中微囊藻毒素MC-LR的富集，對其吸附性能進(jìn)行了研究．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

微囊藻毒素(MC-LR)購自臺灣Algal Science公司．正硅酸乙酯(TEOS)、FeCI3·6H2O、乙二醇、聚乙二醇、無水醋酸鈉以及NiSO4·7H2O均為分析純，購自天津大茂化學(xué)試劑制造有限公司．

1.2 儀器

LC-20AT高效液相色譜儀(日本Shimadzu公司)，KQ-300VDV型超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，H1650離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室有限開發(fā)公司)，XW-80A型旋渦混合儀(海門市其林貝爾儀器制造有限公司)，H-7500型透射電子顯微鏡(日本Hitachi公司)．D8 focus X-射線衍射儀(德國布魯克公司)．

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1．3．1 磁性吸附劑的制備

首先我們根據(jù)近期報(bào)道的方法制備出粒徑～250 nm的 Fe3O4磁性微球［7］．然后通過水熱合成將磁性微球表面進(jìn)行功能化修飾．準(zhǔn)確稱取0．2 g Fe3O4分散于 50 mL 0．1 mol/L HCl中，超聲10 min，磁性分離出Fe3O4并用二次水充分洗滌后，再將其均勻分散于裝有120 mL無水乙醇、80 mL水的三口圓底燒瓶中，同時(shí)加入2 mL氨水(28 wt．%)，連續(xù)攪拌 0．5 h 后，再將 0．5 mL TEOS逐滴加入上述溶液，繼續(xù)攪拌6 h．?dāng)嚢柰Ｖ购?，用磁鐵收集產(chǎn)物并用二次水、無水乙醇各洗3次以去除非磁性副產(chǎn)物．得到 Fe3O4@SiO2微球［8］．

稱取0．10 g Fe3O4@SiO2分散于20 mL蒸餾水中，將 1 mmol NiSO4·7H2O、10 mmol NH4Cl加入20 mL的二次水中混合均勻，同時(shí)加入1 mL氨水(28 wt．%)．將以上兩種溶液通過超聲波振動混合均勻轉(zhuǎn)移到50 mL的水熱合成釜中，在140℃下反應(yīng)12 h．自然冷卻至室溫，獲得的磁性粒子用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗，烘干即得到Fe3O4@NiSiO3粉末［9］．

1．3．2 MC-LR 的液相分析

MC-LR的去除率由吸附前后溶液的峰面積之比獲得．具體的HPLC條件為，色譜柱:Dikma Technologies，Spursil C18色譜柱(250 mm ×4．6 mm，5 μm);柱溫:30 ℃;檢測波長:238 nm;流速:1．0 mL/min;流動相為乙腈:水(含 0．1%的磷酸)=35:65(v/v);進(jìn)樣量:10 μL．

1．3．3 磁性吸附劑對MC-LR的吸附性能研究

我們具體討論了吸附劑的加入量，吸附時(shí)間，MC-LR的初始濃度，溶液的pH等反應(yīng)條件對磁性納米粒子實(shí)際吸附性能的影響．具體的操作步驟為:將一定質(zhì)量的磁性納米粒子加入到1 mL的MC-LR溶液中，將其置于旋渦振蕩混合儀上振蕩一定時(shí)間，取200 μL的混合溶液，并通過磁鐵分離出負(fù)載MC-LR的吸附劑，取上清液100 μL注入到2 mL潔凈的試劑瓶中，通過HPLC檢測溶液中MC-LR的濃度．

2 結(jié)果與討論

2.1 表征測試結(jié)果

用透射電鏡(TEM)表征制備的納米粒子的粒度和形貌．如圖1所示，通過水熱法合成的Fe3O4@NiSiO3磁性納米粒子為規(guī)則的球形，顆粒均勻，分散性好．中間黑色球體為Fe3O4，NiSiO3的包覆層是比較松散的，粒徑基本在200～300 nm范圍內(nèi)，在此范圍內(nèi)的磁性納米粒子具有很高的比表面積和很強(qiáng)的磁性．

圖1 Fe3O4@NiSiO3磁性納米粒子的透射電鏡圖

圖2 為Fe3O4和Fe3O4@NiSiO3的XRD譜圖，從圖中可以看出Fe3O4和 Fe3O4@NiSiO3磁性納米粒子的衍射峰定義明確．水熱合成法得到的Fe3O4@NiSiO3在2θ=30．4°、35．9°、43．3°、57．3°和62．9°處出現(xiàn)的吸收峰和Fe3O4特征峰的位置基本一致，而在2θ=11．2°、25．3°、41．2°和 53．2°處出現(xiàn)新峰．該結(jié)果證明我們成功合成Fe3O4@Ni-SiO3磁性納米粒子．

圖2 Fe3O4和Fe3O4@NiSiO3XRD譜圖

2.2 吸附劑加入量對MC-LR去除率的影響

分別向1 mL 0．25 μg/mL的 MC-LR 溶液中加入 10 ～50 μg的 Fe3O4@NiSiO3，旋渦振蕩50 min后，通過磁鐵將負(fù)載了MC-LR的吸附劑分離，移取200 μL上清液注入到1 mL潔凈的試劑瓶中，標(biāo)記，待測．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，隨著吸附劑加入量的增大，去除率呈上升趨勢，當(dāng)加入吸附劑的量達(dá)到30 μg時(shí)，吸附效率達(dá)到90%以上．這說明新型磁性吸附劑Fe3O4@NiSiO3可以有效地去除水中的MC-LR．

圖3 吸附劑加入量對MC-LR去除率的影響

2.3 MC-LR初始濃度和吸附時(shí)間對吸附量的影響

配制 0．25、0．5、0．75 和 1．0 μg/mL 的 MCLR溶液1 mL于2 mL的離心管中，加入3 mg的Fe3O4@NiSiO3磁性納米粒子，將其置于旋渦振蕩混合儀上振蕩一定時(shí)間，取200 μL的混合溶液，通過磁鐵分離出負(fù)載MC-LR的磁性吸附劑，然后取上清液100 μL注入到2 mL潔凈的試劑瓶中，通過HPLC檢測，研究MC-LR的濃度和吸附時(shí)間對吸附結(jié)果的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示．

圖4 MC-LR初始濃度對吸附量的影響

從圖中可以看出Fe3O4@NiSiO3對MC-LR的吸附是一個(gè)非?？焖俚倪^程．當(dāng)MC-LR的濃度為0．25 μg/mL，吸附開始的 5 min 內(nèi)，90% 以上的MC-LR被迅速地吸附于Fe3O4@NiSiO3表面，然后緩慢增加，在約10 min后達(dá)到吸附平衡．圖2同時(shí)說明了濃度對吸附量及平衡時(shí)間都具有較大影響，當(dāng) MC-LR的濃度由 0．25 μg/mL增大到1．00 μg/mL時(shí)，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間也隨之改變，約20 min左右達(dá)到吸附平衡．但正是因?yàn)闈舛鹊奶岣咴龃罅宋阶饔冒l(fā)生的驅(qū)動力，促使MC-LR分子和Fe3O4@NiSiO3表面活性位點(diǎn)發(fā)生更多次的有效碰撞，影響了最終的平衡過程及Fe3O4@NiSiO3的吸附容量．當(dāng)濃度增大到1．00 μg/mL 時(shí)，吸附量增大到165．12 mg/g．

2.4 溶液pH對MC-LR去除率的影響

將30 μg的Fe3O4@NiSiO3加入到1 mL濃度為0．50 μg/mL的MC-LR溶液中，探討不同酸度(2～10)下，磁性 Fe3O4@NiSiO3對 MC-LR的吸附能力．

圖5 pH變化對吸附量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，溶液的酸度對吸附量具有一定的影響，這主要是因?yàn)閜H的改變，影響了Fe3O4@NiSiO3表面和MC-LR分子的帶電情況．吸附劑對MC-LR的最大吸附量出現(xiàn)在pH=4時(shí)，這說明較低的pH更有利于MC-LR分子在Fe3O4@NiSiO3表面的吸附．

2.5 吸附動力學(xué)研究

為了深入了解吸附過程，我們應(yīng)用準(zhǔn)一級、

準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型以及粒子內(nèi)擴(kuò)散模型來進(jìn)行數(shù)據(jù)的擬合．

準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型方程如下:

粒子內(nèi)擴(kuò)散模型Weber-Morris方程［10］為:

式中:qe(mg/g)與qst(mg/g)分別是平衡時(shí)與時(shí)間t(min)時(shí)單位吸附劑吸附的MC-LR的量．K1(1/min)是準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)，K2(g/mg/min)是準(zhǔn)二級反應(yīng)的速率常數(shù)，Kp(μg/g/min－1/2)為粒子內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)．

經(jīng)過3種數(shù)學(xué)模型擬合得到的相關(guān)參數(shù)均列于表1．其中，準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)的相關(guān)性系數(shù)相對較高(R2＞0．99)，說明 Fe3O4@NiSiO3對 MCLR的吸附過程更符合準(zhǔn)二級反應(yīng)模型．從表中也可以觀察到，由準(zhǔn)二級模型計(jì)算得到的qe值比通過準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合得出的值更接近實(shí)驗(yàn)值，這也說明了吸附過程更符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型．

根據(jù)粒子間擴(kuò)散模型的假設(shè)，如果qt對t1/2作圖得到的曲線是線性的，那么吸附過程包括粒子間的擴(kuò)散過程;如果該直線通過原點(diǎn)，那么粒子間的擴(kuò)散作用是速率的控制步驟［11，12］．從表1可以觀察到，粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的線性相關(guān)性并不高，其r2的值介于0．1240～0．8901之間，低于準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)的相關(guān)系數(shù)，通過粒子內(nèi)擴(kuò)散模型擬合得到的直線不經(jīng)過原點(diǎn)．這說明在Fe3O4@NiSiO3與MC-LR分子相互作用的過程中，粒子內(nèi)擴(kuò)散作用和表面吸附作用可能共同決定著吸附速率．

表1 Fe3O4@NiSiO3吸附MC-LR的動力學(xué)模型參數(shù)

2.6 等溫吸附研究

通過Langmuir和Freundlich等溫方程式來描述在吸附過程中Fe3O4@NiSiO3和MC-LR之間的作用過程．Langmuir模型假定吸附表面為均相(所有吸附位點(diǎn)具有相同的吸附親合勢)［13］，在吸附過程中被吸附的物質(zhì)之間沒有相互作用，只以單層的排列方式聚集于吸附劑的表面．而Freundlich模型是關(guān)于非均相表面的吸附經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式［14］，該方程既可應(yīng)用于單層吸附也可以用于多層吸附的情況，更適用于低濃度溶液中的吸附過程．

Langmuir等溫吸附模型可用下式表示:

qe(mg/g)是到達(dá)吸附平衡時(shí)Fe3O4@NiSiO3對MC-LR的吸附量，ce(mg/L)為平衡時(shí)溶液中MC-LR的濃度，qmax(mg/g)是達(dá)到單分子吸附飽和時(shí)吸附劑的最大吸附量，b(L/mg)為Langmuir常數(shù)．

Langmuir等溫吸附方程的本質(zhì)特征可以通過平衡常數(shù)RL表示，RL與b及C0有關(guān)．當(dāng)RL的值介于0和1之間說明吸附易于發(fā)生［15］．RL可用下式表示:

Freundlich等溫吸模型可以用下式表示:

kf和n分別為與吸附能力、吸附密度相關(guān)的Freundlich等溫吸附常數(shù)．1/n的數(shù)值一般在0與1之間，1/n值越小說明Fe3O4@NiSiO3的吸附性能越好，當(dāng) 1/n在 0．1～0．5，則表示吸附易于發(fā)生．

由Langmuir和Freundlich等溫吸附方程得到的相關(guān)參數(shù)均列于表2．由相關(guān)系數(shù)的數(shù)值可以看出，Langmuir等溫吸附方程比Freundlich等溫吸附方程更適合描述Fe3O4@NiSiO3和MC-LR之間的作用過程，這說明，MC-LR吸附過程發(fā)生在Fe3O4@NiSiO3表面，MC-LR分子之間不存在相互作用．RL的值介于 0．159～0．431之間說明MC-LR易于吸附于Fe3O4@NiSiO3的表面．而kf(315．26)的值說明 Fe3O4@NiSiO3和 MC-LR之間存在較強(qiáng)的親和性．

表2 Fe3O4@NiSiO3對MC-LR的等溫吸附參數(shù)

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)成功制備出一種對水溶液中的藻毒素MC-LR具有特異性吸附性能的新型磁性Fe3O4@NiSiO3吸附材料．結(jié)果表明，磁性Fe3O4@NiSiO3納米粒子具有吸附量大、吸附速率快、達(dá)到平衡時(shí)間短的特點(diǎn)，同時(shí)探討了磁性納米粒子對MC-LR的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)特征．可用準(zhǔn)二級反應(yīng)模型描述對MC-LR的吸附動力學(xué)過程，所得平衡吸附量理論值與實(shí)驗(yàn)值更為接近．磁性Fe3O4@Ni-SiO3對MC-LR的吸附更符合Langmuir模型．價(jià)格低廉、簡單快速分離的磁性納米粒子有望在水處理領(lǐng)域中有更大的潛在應(yīng)用前景．

［1］ Liu L．L．，Zhong R．G．，Zeng Y．，et al．［J］．Hygiene Research，2006，35(3):377．

［2］ Wang H．，Ho L．，Lewis D．M．，Brookes J．D．，Discriminating and assessing adsorption and biodegradation removal mechanisms during granular activated carbonfiltration of microcystin toxins［J］．Water Research，2007，41:4262-4270．

［3］ Bourne D．G．，Blakeley R．L．，Riddles P．，Jones G．J．，Biodegradation of the cyanobac-terial toxin microcystin LR in natural water and biologically active slow sandfilters［J］．Water Research，2006，40:1294-1302．

［4］ Miao H．F．，Qin F．，Tao G．J．，Tao W．Y．，Detoxification and degradation of microcystin-LR and-RR by ozonation ［J］．Chemosphere，2010，79:355-361．

［5］ Lian L．L．，Cao X．L．，Wu Y．Q．，Sun D．Z．，Lou D．W．，A green synthesis of magnetic bentonite material and its applicationfor removal of microcystin-LR in water［J］．Applied Surface Science，2014，289:245-249．

［6］ Yu J．X．，Wang L．Y．，Chi R．A．，Competitive adsorption of pb2+and Cd2+on magnetic modified sugarcane bagasse prepared by two simple steps［J］．Applied Surface Science，2013，268:163-170．

［7］ Lian L．L．，Cao X．L．，Wu Y．Q．，Lou D．W．，Han D．D．，Synthesis of organo-functionalized magnetic microspheres and application for anionic dye removal［J］．Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2013:4467-4473．

［8］ Oliveira L．C．A．，Petkowicz D．I．，Smaniotto A．，et al．Magnetic zeolites:a new adsorbent for removal of metallic contaminants from water［J］．Water Research，2004，38:3699-3704．

［9］ Liu X．W．，Hu Q．Y．，F(xiàn)ang Z．，et al．Magnetic chitosan nanocomposites:a useful recyclable tool for heavy metal ion removal［J］．Langmuir，2009，25:3-8．

［10］ Shi Y．，Kong X．Z．，Zhang C．M．，Chen Y．M．，Hua Y．F．．［J］．Chem．Eng．，2013，113:215-216．

［11］ Kannan N．，Sundaram M．M．Kinetics and mechanism of removal of methylene blue by adsorption on various carbons-a comparative study ［J］．Dyes Pigments，2001，51:25-40．

［12］ Chen J．P．，Wu S．，Chong K．H．．Surface modification of a granular activated carbonby citric acid for enhancement of copper adsorption ［J］．Carbon，2003，41:1979-1986．

［13］ Zhang P．K．，Li W．．［J］．Sep．Purif．Technol．，2010，70:367．

［14］ Gautham P．J．，Clement T．P．．［J］．Contam．Hydrol．，2012，46:129-130．

［15］ Mouzdahir Y．E．，Elmchaouri A．，Mahboub R．，et al．Adsorption of methylene blue fromaqueous solutions on a moroccan clay ［J］．J．Chem．Eng．Data，2007，52:1621-1625．