王森林， 李瑞， 洪宏偉， 翁建新

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

50 L規(guī)模電鍍Fe-P非晶合金及其組合鍍層

王森林， 李瑞， 洪宏偉， 翁建新

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

摘要：首先，在50 L規(guī)模鍍槽的酸性鍍液中，以黃銅為鍍件,檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑,硼酸為緩沖劑，電沉積Fe-P非晶合金鍍層.然后，電鍍光亮鎳和鉻，形成組合鍍層Fe-P/Ni/Cr，并對(duì)其進(jìn)行熱處理及中性鹽霧實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明：厚度分別為12.70,4.40,0.37 μm的組合鍍層具有強(qiáng)耐腐蝕性能，各鍍層間結(jié)合力良好，可替代水暖的半光亮鎳鍍層.

關(guān)鍵詞：Fe-P； 非晶合金； 電沉積； 鹽霧實(shí)驗(yàn)； 中試試驗(yàn)

中高檔水龍頭一般采用多層鍍覆，即在65黃銅(CuZn)上先鍍約10 μm的半光亮鎳，再鍍覆薄(2～5 μm)的光亮鎳，最后鍍覆約0.5 μm的鉻，形成組合鍍層(CuZn/Ni(h)/Ni(b)/Cr).電沉積Fe-P非晶合金鍍層具有優(yōu)異的性能[1-7]，有望替代傳統(tǒng)的半光亮鎳鍍層，達(dá)到降低水龍頭生產(chǎn)成本及節(jié)約資源的目的.目前，電沉積Fe-P非晶合金的鍍液大多數(shù)不加絡(luò)合劑，為了保證鍍層中的P含量，并提高鍍液的穩(wěn)定能力，施鍍的pH值很低(約1.5)，沉積過程中析氫副反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致得到的合金鍍層結(jié)構(gòu)缺陷較多，進(jìn)而影響該鍍層的耐腐蝕性能[8-13].本文在較佳的電沉積Fe-P非晶合金鍍液配方[14]的基礎(chǔ)上，加入適量的檸檬酸三鈉作為絡(luò)合劑，較大幅度地降低析氫副反應(yīng)程度，提高所得鍍層的質(zhì)量，并進(jìn)一步研究Fe-P非晶合金的鍍液性能和電鍍規(guī)律.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　50 L Fe-P非晶合金電鍍

圖1　50 L規(guī)模Fe-P電鍍裝置Fig.1　Plating Fe-P device of 　the scale of 50 L bath

電鍍液基本組成：200 g·L-1FeSO4·7H2O；30 g·L-1NaH2PO2·H2O；60 g·L-1Na3C6H5O7·2H2O；30 g·L-1H3BO3； 20 g·L-1NaCl； 25 g·L-1Al2(SO4)3·18H2O； 3 g·L-1抗壞血酸；0.05 g·L-1十二烷基硫酸鈉.電沉積條件：電流密度Jk為30~50 mA·cm-2，鍍液pH值為2.8.所用試劑均為分析純，鍍液用蒸餾水配制，pH值用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)，用pH計(jì)測(cè)量.

50 L規(guī)模Fe-P電鍍裝置，如圖1所示.圖1中：采用50 L 規(guī)模電解槽，陰極分別采用3 cm×3 cm黃銅片或紫銅箔(用于組成和表面形貌測(cè)試)，陽極采用大面積Fe片(30 cm×40 cm×1 cm，電鍍時(shí)用尼龍布包裹).實(shí)驗(yàn)前，紫銅箔和黃銅片均經(jīng)過金相砂紙打磨，超聲堿性除油，去離子水洗，酸洗除去氧化膜，去離子水洗等前處理.

1.2　Fe-P非晶合金鍍層結(jié)構(gòu)表征

用S-4800N型場(chǎng)發(fā)射高分辨率掃描電鏡(日本Hitachi公司)觀察鍍層表面微觀形貌； 用掃描電鏡附帶的ISIS-300型能譜儀(英國(guó)牛津公司)測(cè)定組成分析；用D/max-RC型轉(zhuǎn)靶衍射儀(日本理學(xué)公司)進(jìn)行鍍層相結(jié)構(gòu)分析，Cu的Kα射線掃描速度為5 °·min-1.

1.3　Fe-P非晶合金鍍層的電流效率及分散能力測(cè)量

由于存在副反應(yīng)，通過一定電荷量后，當(dāng)一定數(shù)量的金屬析出時(shí)，實(shí)際消耗的電荷量(Qr)要比按照Faraday定律計(jì)算所需的理論電荷量(Qth)多一些，兩者之比稱為電流效率(η)[15]，即

(1)

在室溫下選擇一定的電流密度，以2 cm×2 cm紫銅片為陰極，沉積時(shí)間為20 min，用稱量法計(jì)算出電鍍前后紫銅片上的鍍層質(zhì)量.

鍍液的分散能力是指一定電解條件下，使沉積金屬在陰極零件表面上分布均勻的能力.沉積金屬的均勻分布與陰極過電位、溶液電導(dǎo)率、陰極電流密度、電流效率等因素有關(guān).分散能力高的鍍液可以使電沉積鍍層均勻分布在零件的所有部位，即鍍層厚度均勻.

實(shí)驗(yàn)采用哈林槽(遠(yuǎn)近陰極法)測(cè)定法，測(cè)定時(shí)槽的兩端各放一個(gè)面積相等的陰極，即2 cm×2 cm紫銅片，在兩陰極之間放入一個(gè)與陰極尺寸相同的網(wǎng)狀或帶孔的Fe板做陽極.遠(yuǎn)近陰極與陽極的距離之比為5∶1,即k=L1/L2=5.按照一定的工藝規(guī)范在適當(dāng)?shù)碾娏飨鲁练e一定時(shí)間，稱量得到遠(yuǎn)近兩個(gè)陰極的凈增質(zhì)量(mf，mn)，可得分散能力(TP)[15]為

(2)

1.4　組合鍍層鹽霧實(shí)驗(yàn)

組合鍍層CuZn/Fe-P/Ni(h)/Cr在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的氯化鈉中進(jìn)行中性鹽霧實(shí)驗(yàn)(參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6461-2002《金屬基體上金屬和其它無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》)，檢驗(yàn)其耐腐蝕性能是否達(dá)到相應(yīng)的傳統(tǒng)CuZn/Ni(l)/Ni(h)/Cr組合鍍層要求.

2結(jié)果與討論

2.1　Fe-P非晶合金鍍層的形貌及組成

電沉積條件:Jk=45mA·cm-2;鍍液pH值為2.8.在此條件下得到的Fe-P合金鍍層能譜(EDS)圖譜，如圖2(a)所示.圖2(a)中：Fe的原子百分比為71%；P的原子百分比為29%.Fe-P合金鍍層的X射線衍射(XRD)圖譜，如圖2(b)所示.由圖2(b)可知：在2θ約為45°處，有個(gè)饅頭狀的漫散射峰，說明該合金鍍層為典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或微晶的混晶結(jié)構(gòu)[7].在此條件下得到Fe-P合金鍍層的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，如圖2(c)所示.在圖2(c)中：非晶合金晶胞緊密，晶胞間的裂縫可能是由于電沉積時(shí)發(fā)生陰極析氫副反應(yīng)，使得鍍層吸附氫形成內(nèi)應(yīng)力造成的[14,16].

(a) EDS譜圖　　　　　　　　　　　(b) XRD譜圖　　　　　　　　　　(c) SEM圖像　　圖2　Fe-P非晶合金鍍層的形貌Fig.2　Structure of the Fe-P amorphous alloy coating

2.2　Fe-P非晶合金鍍層的電流效率和分散能力

用稱量法研究Jk分別為40,45,50,60 mA·cm-2,沉積20 min時(shí)的陰極電流效率，用哈林槽法測(cè)量鍍液分散能力，得到不同電流密度下的電流效率和鍍液分散能力，如表1所示.

表1　不同電流密度下電鍍Fe-P的

由表1可知：隨著電流密度增加，陰極電流效率逐漸減小，分散能力先增大后減?。划?dāng)電流密度增大，析氫等副反應(yīng)加劇，電流效率減??；當(dāng)電流密度為50 mA·cm-2時(shí)，分散能力最好.在實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)電流密度為50 mA·cm-2時(shí)，基片的邊緣會(huì)出現(xiàn)少量燒焦的痕跡，所以電流密度選用45 mA·cm-2為宜.

2.3　熱處理對(duì)Fe-P非晶合金鍍層的影響

電沉積Fe-P非晶合金主要成分是鐵，在溫度較高的環(huán)境中使用會(huì)發(fā)生氧化，影響合金鍍層的硬度和耐腐蝕性能.因此，有必要研究Fe-P非晶合金鍍層在高溫下的熱氧化行為.在空氣中，F(xiàn)e-P非晶合金經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD圖譜，如圖3所示. 由圖3可知：Fe-P非晶合金經(jīng)300 ℃熱處理后的結(jié)構(gòu)基本不變，仍為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；當(dāng)400 ℃時(shí)，合金結(jié)構(gòu)開始發(fā)生轉(zhuǎn)變，α-Fe(P)固溶體大量生成，F(xiàn)e3P(I-4)相開始生成，只有微量的Fe2O3生成；400 ℃以后，由于Fe3P(I-4)相大量生成，造成合金鍍層不均勻，合金迅速氧化，F(xiàn)e2O3和FeO大量生成，合金迅速增量.因此，在不經(jīng)任何處理的情況下，F(xiàn)e-P非晶合金不能在400 ℃以上的有氧環(huán)境中使用，否則，會(huì)由于氧化作用而失去使用價(jià)值.

圖3　Fe-P非晶合金經(jīng)不同溫度　　熱處理后的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of the Fe-P amorphous 　alloy under various temperature heat treatment

2.4　鍍液的補(bǔ)加

每使用219.6 kC的電量，或析出65.8 g的鍍層，需補(bǔ)加33.5 g的NaH2PO2·H2O，少量抗壞血酸和十二烷基硫酸鈉.

2.5　電鍍Fe-P/Ni/Cr組合鍍層的耐腐蝕能力

以黃銅片為基體，電沉積不同組成和厚度(l)的組合鍍層.這些鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的NaCl中性鹽霧中經(jīng)過一定時(shí)間(t)的腐蝕，其腐蝕情況如表2所示.

表2　不同組成和厚度的組合鍍層的鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知：第5個(gè)組合鍍層的抗腐能力最強(qiáng)，且能在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的NaCl 中性鹽霧中經(jīng)200 h后不腐蝕.綜上可知：Fe-P/Ni/Cr的組合鍍層組成的抗腐蝕能力最強(qiáng)，且抗腐蝕能力與鍍層的厚度成正比.此外,該組合鍍層經(jīng)過200 ℃熱處理3 h后，各鍍層間結(jié)合力良好.

3結(jié)束語

在50 L規(guī)模鍍槽的酸性鍍液中，以黃銅為鍍件,檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑,硼酸為緩沖劑，電沉積Fe-P非晶合金鍍層.然后，電鍍光亮鎳和鉻，形成組合鍍層.在400 ℃以下，F(xiàn)e-P非晶合金鍍層具有良好的耐熱氧化能力；當(dāng)高于400 ℃時(shí)，鍍層耐熱氧化能力迅速下降.對(duì)Fe-P/Ni/Cr組合鍍層進(jìn)行中性鹽霧實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：組合鍍層厚度分別為12.70,4.40,0.37 μm時(shí)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的NaCl 中性鹽霧中經(jīng)200 h后不腐蝕，具有強(qiáng)的耐腐蝕性能，可替代水暖的半光亮鎳鍍層.

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(責(zé)任編輯： 錢筠 英文審校： 熊興泉)

Deposition of the Fe-P Amorphous Alloy in the Scale of

50 L Bath and Its Combinatorial Coatings

WANG Sen-lin, LI Rui, HONG Hong-wei, WENG Jian-xin

(College of Material Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

Abstract：First, in the scale of 50 L acid plating bath with containing critic three sodium as complex agent, boric acid as buffer agent, the brass substrate was electro-plated by Fe-P amorphous alloy coating. And then, the combinatorial coatings (Fe-P/Ni/Cr) was formed with deposition by bright nickel and chromium coating and the thickness of the combinatorial coatings (Fe-P/Ni/Cr) is 12.70,4.40,0.37 μm， respectively. The combine intension between the combinatoeial coatings is good by the heat treatment and the salt fog experiments. The results show that the combinatorial coatings have strong corrosion resistant, and could replace the half bright nickel coating with it.

Keywords：Fe-P; amorphous alloy; electro-deposition; salt fog experiment; pilot plant test

基金項(xiàng)目：福建省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2012H0026)

通信作者：王森林(1962-)，男，教授，博士，主要從事電化學(xué)和金屬表面處理的研究.E-mail:slwang@hqu.edu.cn.

收稿日期：2014-12-18

中圖分類號(hào)：O 646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi:10.11830/ISSN.1000-5013.2015.01.0045

文章編號(hào)：1000-5013(2015)01-0045-04