徐明晗

（遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023）

目前，對(duì)地表水體中的總汞的檢測(cè)方法很多。包括冷原子熒光法（爐溫小于350℃，沒(méi)形成氬氫焰的測(cè)試狀態(tài)）、氫化物—原子熒光光度法（HGAFS）和二硫腙比色法。原子熒光光譜分析技術(shù)20世紀(jì)60年代提出，是在近年取得很大發(fā)展、成熟可靠的光譜分析技術(shù)。文中用HG－AFS測(cè)定水中汞含量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件和檢測(cè)工作的具體情況對(duì)儀器和試劑進(jìn)行了優(yōu)化選擇。

1 工作原理

首先，經(jīng)過(guò)硝酸酸化過(guò)的樣品溶液中的汞離子與硼氫化鉀反應(yīng)在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物：

KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8H?+Hg2+→Hg↑+H2(氣體)

過(guò)量氫氣和氣態(tài)氫化物與載氣混合，進(jìn)入原子化器，在特制點(diǎn)火裝置的作用下形成火焰，使汞元素原子化。汞元素的激發(fā)光源（一般為空芯陰極燈）發(fā)射的特征譜線通過(guò)聚焦，激發(fā)氬氫焰中待測(cè)物原子，得到的熒光信號(hào)被日盲光電倍增管接收，然后經(jīng)電路放大、解調(diào)，計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理得到測(cè)量結(jié)果。如圖1

2 儀器與試劑

AFS-9800型雙道原子熒光光度計(jì)（北京海光公司）配有編碼汞空心陰極燈和計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)、自動(dòng)進(jìn)樣器、斷續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)。

方法所用試劑純度為優(yōu)級(jí)純，測(cè)定用水為去離子水或同等純度的水。

圖1 氫化物發(fā)生原子熒光光度計(jì)原理圖

1）汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（10 ppm）：吸取 1 ml濃度為1000 μg/ml的汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）至于潔凈容量瓶中加入0.05 g重鉻酸鉀，用5%硝酸定容至100 ml。

2）汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.1 ppm）：吸取 1 ml汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至于容量瓶中，用5%硝酸定容至100 ml。

3）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制：為了減小因?qū)嶒?yàn)室條件不同而引起的誤差，每次測(cè)定水樣的同時(shí)，也要測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別吸取汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.1 ppm）0，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0 ml至 100 ml容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)5%的鹽酸定容，搖勻。

4）載流溶液配制：5%鹽酸液溶液，取25 ml濃鹽酸，用純水稀釋至500 ml。

5）汞還原劑配制：分別配制質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)0.2%～2.0%的硼氫化鉀溶液，用0.5%的氫氧化鈉溶液定容。

6）載氣、屏蔽氣：氬氣（純度不小于99.99%）

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 硼氫化鉀濃度對(duì)靈敏度的影響

硼氫化鉀作為還原劑，其濃度的高低會(huì)對(duì)氫化物的生成率產(chǎn)生重大影響，從而影響測(cè)定結(jié)果。Hg2+與硼氫化鉀反應(yīng)不像砷、硒等元素生成氫化物，而被還原成Hg0。因此測(cè)汞時(shí)適宜的還原劑濃度有其特有的特點(diǎn)。測(cè)定了一定質(zhì)量濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液不同硼氫化鉀濃度下的汞熒光信號(hào)強(qiáng)度，見(jiàn)圖2。

圖2 硼氫化鉀濃度與靈敏度關(guān)系曲線

結(jié)果表明，汞熒光強(qiáng)度和工作曲線斜率在低濃度的硼氫化鉀反應(yīng)液中比較高，隨著硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，汞的熒光強(qiáng)度和斜率隨之降低。這可能是硼氫化鉀濃度過(guò)高會(huì)生成大量氫氣產(chǎn)生稀釋作用降低靈敏度。綜合上述影響因素，確定選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的硼氫化鉀，穩(wěn)定在0.5%的氫氧化鈉的溶液中。

3.2 光電倍增管負(fù)高壓的選擇

光電倍增管負(fù)高壓可在200～500 V之間增減，最小變量為5 V，實(shí)驗(yàn)中研究了負(fù)高壓與靈敏度和標(biāo)準(zhǔn)空白的影響關(guān)系，見(jiàn)圖3。

圖3 光電倍增管負(fù)高壓與熒光強(qiáng)度和噪聲的影響關(guān)系曲線

從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明隨著負(fù)高壓的增大，儀器靈敏度也增大，噪聲也隨之增大，如果選用300 V以上的負(fù)高壓，造成標(biāo)準(zhǔn)空白太大工作曲線彎曲。因此根據(jù)合適的熒光強(qiáng)度確定合適的負(fù)高壓280～300 V。

3.3 原子化器高度選擇

原子化器高度是指透鏡中心水平線至原子化器頂端（既石英爐芯的出口處）的垂直距離，即火焰的觀測(cè)高度。原子化器的高度與汞元素?zé)晒鈴?qiáng)度的攝取有關(guān)，過(guò)高會(huì)導(dǎo)致靈敏度下降，過(guò)低將導(dǎo)致氣相干擾，如圖4。

圖4 原子化器觀察高度對(duì)汞原子熒光強(qiáng)度的影響關(guān)系曲線

從圖4中可以看出，當(dāng)原子化器的觀測(cè)高度為8 mm時(shí)，汞有最佳的熒光強(qiáng)度，所以確定原子化器高度為8 mm。

3.4 空芯陰極燈燈電流的選擇

燈電流的大小，代表了激發(fā)光源的強(qiáng)弱。在一定的工作條件下，燈電流越大，激發(fā)熒光強(qiáng)度就越大，靈敏度則越高。但燈電流過(guò)大噪聲就過(guò)大導(dǎo)致工作曲線彎曲，會(huì)降低燈的壽命。本次實(shí)驗(yàn)燈電流的范圍在5～50 mA，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 汞燈電流與熒光強(qiáng)度的影響關(guān)系曲線

從圖5中看出，汞空芯陰極燈燈電流5～30 mA時(shí)，熒光強(qiáng)度在逐漸增加，燈電流在30～40 mA時(shí)，熒光強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，可以得到較好的線性和靈敏度，當(dāng)燈電流在40～50 mA時(shí)熒光強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)。所以在靈敏度滿足要求時(shí)可以選擇汞燈電流30 mA。

3.5 載氣流量的選擇

載氣流量是指通過(guò)石英爐芯載氣內(nèi)管的氬氣的流量。載氣流量對(duì)汞熒光強(qiáng)度有一定關(guān)系，其它條件相同時(shí)，載氣流量實(shí)驗(yàn)范圍300～600 ml/min，最小變量為100 ml/min。

如圖6可以分析，汞熒光強(qiáng)度隨載氣流量的增加而減小。這是由于過(guò)低的流量難以迅速將汞蒸氣帶入石英爐，而過(guò)高的流量則會(huì)稀釋汞原子濃度。因此實(shí)驗(yàn)選用載氣流量400 ml/min。

圖6 載氣流量與汞熒光強(qiáng)度的關(guān)系曲線

3.6 屏蔽氣流量的選擇

氬氣作為屏蔽氣，通過(guò)石英爐芯屏蔽氣管的流量，它能防止周圍的空氣進(jìn)入火焰。在本次實(shí)驗(yàn)中，在其它最優(yōu)工作條件下，研究了屏蔽氣流量與汞熒光強(qiáng)度的影響規(guī)律（屏蔽氣流量范圍800～1100 ml/min）。 見(jiàn)圖7。

圖7 屏蔽氣流量與汞熒光強(qiáng)度關(guān)系曲線

從結(jié)果來(lái)看，當(dāng)屏蔽氣流量在800～1100 ml/min之間與汞熒光強(qiáng)度影響不大。選定軟件推薦的屏蔽氣流量1000 ml/min。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，確定選擇了測(cè)定最佳工作條件，表1。

表1 優(yōu)化的測(cè)汞工作條件

3.7 工作曲線繪制

通過(guò)儀器在實(shí)驗(yàn)中的工作條件比較，挑選了幾組比較有代表意義的數(shù)據(jù)，繪制了汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖8。

對(duì)比圖中的3條工作曲線不難看出，曲線3的斜率大、靈敏度高，而且標(biāo)準(zhǔn)空白熒光強(qiáng)度低（If=367.941）。線性方程：

圖8 不同條件下汞測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

If=1278.707×C-5.948，曲線相關(guān)系數(shù) R＞0.999；C為物質(zhì)含量濃度，μg/L。顯示了該標(biāo)準(zhǔn)曲線在最佳工作條件下具有非常好的線性關(guān)系。

3.8 樣品測(cè)定

按照上述的優(yōu)化條件，依據(jù)水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SL327.2-2005的檢測(cè)方法，對(duì)大連市的7座大型水庫(kù)進(jìn)行汞離子的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 大連市大型水庫(kù)汞離子評(píng)價(jià)結(jié)果

根據(jù)GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的汞標(biāo)準(zhǔn)對(duì)七大水庫(kù)進(jìn)行了單項(xiàng)參數(shù)評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果均能達(dá)到Ⅲ類水以上。同時(shí)對(duì)英那河水庫(kù)、松樹水庫(kù)和東風(fēng)水庫(kù)進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率在95%～105%之間，由此可見(jiàn)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4 結(jié) 論

采用氫化物發(fā)生—原子熒光光度法（HGAFS）測(cè)量水環(huán)境中痕量汞，通過(guò)實(shí)驗(yàn)中比較了幾種儀器性能指標(biāo)，最終選擇了最佳儀器工作條件，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析和探討，結(jié)果令人滿意。此方法操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，線性范圍寬，儀器價(jià)格低廉，便于推廣，在實(shí)際工作中有很大的推廣價(jià)值，具有社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。