侯靜文， 王瑞斌， 孟 梁， 羅啟仕， 華 誠(. 上海交通大學(xué) 分析測試中心，上海 0040；. 上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 00；. 鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司，上海 00)

?

·實驗技術(shù)·

秸稈類生物質(zhì)熱解的熱重-紅外聯(lián)用分析

侯靜文1， 王瑞斌1， 孟 梁2， 羅啟仕2， 華 誠3
(1. 上海交通大學(xué) 分析測試中心，上海 200240；2. 上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233；3. 鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司，上海 201203)

在氮氣氣氛下，利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)對來自上海市金山區(qū)的兩種秸稈類生物質(zhì)(水稻秸稈和蘆葦秸稈)熱解過程中的失重特性和氣體產(chǎn)物釋放特性進行了實時在線分析。結(jié)果表明，升溫速率的增加會產(chǎn)生一定程度的熱滯后現(xiàn)象，熱裂解過程向高溫側(cè)移動；采用積分法對兩種秸稈的熱解過程進行了動力學(xué)分析，得到秸稈類生物質(zhì)的熱解動力學(xué)參數(shù)，水稻和蘆葦秸稈的熱解反應(yīng)是一級反應(yīng)；兩種秸稈的熱解產(chǎn)物主要為H2O、CO2、CO、CH4；水稻秸稈熱解的DTG曲線及CO2的析出峰為單峰，而蘆葦秸稈熱解的DTG曲線及CO2的析出峰為雙峰；氣體析出規(guī)律的差異與秸稈中纖維素和半纖維素的比例有關(guān)。

秸稈； 生物質(zhì)； 熱解； 熱重-紅外聯(lián)用

0 引 言

包括秸稈生物質(zhì)在內(nèi)的生物質(zhì)材料是重要的可再生清潔能源資源。通過生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可以高效地利用生物質(zhì)能源，有助于我國能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和生態(tài)環(huán)境的保護[1]。目前，生物質(zhì)熱解技術(shù)的研究和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注[2]。熱重-紅外光譜聯(lián)用分析技術(shù)(TGA-FTIR)不僅可以準確、靈敏地檢測物質(zhì)熱分解失重行為，還可以實時分析熱解氣相產(chǎn)物的組成，非常適合用于生物質(zhì)的熱裂解機理研究[3-5]，相對于傳統(tǒng)的熱重分析更具優(yōu)勢[6-8]。

采用TGA-FTIR聯(lián)用分析技術(shù)對兩種江南地區(qū)典型的秸稈類生物質(zhì)(水稻和蘆葦)在氮氣氣氛下的熱解過程進行研究，為進一步掌握不同物種秸稈的熱解特性及合理利用生物質(zhì)資源奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材 料

選用的兩種典型生物質(zhì)為水稻秸稈和蘆葦秸稈，來自上海市金山區(qū)，經(jīng)105°C烘干后，磨碎并篩選出粒徑在100 μm左右的樣品備用。試樣的性質(zhì)參數(shù)(質(zhì)量百分數(shù))見表1。

表1 秸稈生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析 %

1.2 儀器與方法

采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Pyris 1 TGA型熱重分析儀和Frontier FTIR/NIR傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜儀，配置DTGS檢測器；熱紅聯(lián)用傳輸管線型號為TL-8000 transfer-line，配置紅外氣體池(光程10 cm，KBr窗片)。

TGA方法：升溫速率分別為5、10和20 °C/min，溫度25～850°C，氣氛為高純氮氣，流速控制20 mL/min。采用TGA控制觸發(fā)紅外氣體池的采樣起始點，觸發(fā)信號為當熱重樣品溫度達到25°C時觸發(fā)紅外同步采集數(shù)據(jù)。

FTIR方法：波數(shù)掃描4 000～400 cm-1，波數(shù)分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)4 cm-1，持續(xù)掃描時間由熱重時間決定。

熱紅聯(lián)用管線方法：管線溫度290 °C，紅外氣體池溫度290 °C，平衡載氣流速64 mL/min，實時進樣分流比為4/5。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈生物質(zhì)的熱解過程

圖1(a)為水稻秸稈在不同升溫速率下熱解的TGA曲線?？梢钥闯觯窘斩捲诓煌郎厮俾氏碌腡GA曲線很相似，從室溫至200 °C存在輕微的失重，這主要是秸稈中的游離水析出所致；隨后，在200～500 °C，水稻秸稈中的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素裂解[9-10]，析出大量的揮發(fā)分，在TGA曲線上表現(xiàn)出明顯的失重，該區(qū)域是水稻秸稈熱解的主要階段；600 °C左右后樣品失重趨勢明顯減緩，殘留物發(fā)生緩慢分解并在最后生成焦炭。圖1(b)為水稻秸稈在不同升溫速率下熱解的DTG曲線。由圖可知，當升溫速率分別為5、10和20 °C/min時，最大反應(yīng)速率峰分別出現(xiàn)在312.4 °C，324.7 °C和338.1 °C。升溫速率升快，熱解的起始溫度和最大失重速率溫度均有一定程度的升高(見表2)，這是由過快的升溫速率帶來的熱滯后現(xiàn)象造成的[11-12]。

圖1 水稻秸稈熱解的TGA曲線(a)和DTG曲線(b)

圖2為蘆葦秸稈在不同升溫速率下熱解的TGA曲線(a)和DTG曲線(B)。與水稻秸稈的熱解過程相似，經(jīng)過初期的水分析出階段后，蘆葦秸稈的主要失重也發(fā)生在200～500 °C，當升溫速率分別為5、10和20 °C/min時，最大失重速率分別發(fā)生在339.3 °C，350.2 °C和361.9 °C。而與水稻秸稈的熱解有所不同的是，不同升溫速率下的蘆葦秸稈的DTG曲線上均在280～310 °C出現(xiàn)了一個比較明顯的肩峰(見表2)，對應(yīng)得是半纖維素的分解[13]。由于兩種作物秸稈中的纖維素和半纖維素的比例及賦存形式的不同，導(dǎo)致了它們的熱解特性出現(xiàn)差異。

圖2 蘆葦秸稈熱解的TGA曲線(a)和DTG曲線(b)

2.2 熱解動力學(xué)參數(shù)

動力學(xué)分析通常都是針對失重最為劇烈的熱解過程主反應(yīng)區(qū)進行的。初始質(zhì)量為m0的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應(yīng)，其分解速率可以表示為

dx/dt=kf(x)

(1)

不同的反應(yīng)動力學(xué)機理中，f(x)有不同的數(shù)學(xué)形式，較為常見的表達式為

f(x)=(1-x)n

(2)

其中，n為反應(yīng)級數(shù)。由上式可以推導(dǎo)得到：

(3)

選用積分法處理熱重數(shù)據(jù)，

(4)

升溫速率β=dT/dt，有：

(5)

T0為室溫，繼續(xù)積分可得：

(6)

(7)

(8)

表2 不同升溫速率下水稻秸稈和蘆葦秸稈的熱解特性參數(shù)和反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

從表2可以看出，熱解過程擬合的線性相關(guān)度較好，這也說明將兩種秸稈的熱解反應(yīng)視為一級反應(yīng)是比較合理的。另外，不同升溫速率下得到的活化能和頻率因子存在差異，這主要是由于升溫速率等實驗條件引起的動力學(xué)參數(shù)的變化。

2.3 氣體產(chǎn)物的紅外分析

利用FTIR對兩種秸稈樣品熱解過程中的逸出氣體進行在線分析，可以得到IR三維圖譜。圖3和圖4分別是水稻秸稈和蘆葦秸稈在20 °C/min的升溫速率下熱解的氣相產(chǎn)物三維IR圖譜，可以直觀地看到氣相產(chǎn)物的特征峰及其生成量。主要的特征峰有：3 567 cm-1處對應(yīng)的是H2O的峰；2 930 cm-1附近處對應(yīng)CH4中C-H的伸縮振動；2 362 cm-1處對應(yīng)CO2的特征峰；2 181 cm-1附近處對應(yīng)CO的峰；1 750 cm-1對應(yīng)C=O的伸縮振動[14-16]。

圖5和圖6分別是水稻秸稈和蘆葦秸稈在升溫速率為20 °C/min的熱解過程中主要官能團如H2O、CO2、CO、C—H、C=O的吸光度隨溫度變化的曲線。可以顯示出這幾種主要官能團的生成規(guī)律。表征這幾種主要官能團的吸光度均在兩種樣品的最大失重溫度處達到峰值。其中，CO2的生成量要高于其他幾種氣體，主要來自于生物質(zhì)的脫羧反應(yīng)和羰基斷裂。在熱解過程后期，700 °C附近仍表現(xiàn)出較強的CO2二次析出峰。兩種秸稈熱解的主要氣體產(chǎn)物的釋放特性差異不大，但是，水稻秸稈熱解過程中的CO2析出峰形狀較尖而細；蘆葦秸稈熱解過程中的CO2析出峰形狀較寬，在最高峰之前有一個沒有完全分離開的側(cè)峰，這與兩種秸稈樣品的DTG曲線的分析相似，氣體析出規(guī)律的差異與秸稈中纖維素和半纖維素的比例有關(guān)。

圖3 水稻秸稈熱解過程(20 °C/min)中的紅外三維圖譜

圖4 蘆葦秸稈熱解過程(20 °C/min)中的紅外三維圖譜

圖5 水稻秸稈熱解過程(20 °C/min)中特征官能團的吸光度曲線

圖6 蘆葦秸稈熱解過程(20 °C/min)中特征官能團的吸光度曲線

3 結(jié) 語

采用熱重-紅外聯(lián)用分析法研究了水稻和蘆葦秸稈的熱解特性?？疾炝松郎厮俾蕦斩掝惿镔|(zhì)熱解過程的影響，隨著升溫速率的增加，秸稈熱解的起始溫度和最大失重溫度變高，熱滯后現(xiàn)象變得明顯?？疾炝私斩挓峤獾姆磻?yīng)動力學(xué)參數(shù)，秸稈熱解為一級反應(yīng)。通過分析熱解過程中氣相產(chǎn)物IR三維圖譜，發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物有H2O、CO2、CO、CH4，其中CO2的產(chǎn)量最高。兩種秸稈的熱解特性略有差異，這與生物質(zhì)中纖維素和半纖維素的比例有關(guān)。

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TGA-FTIR Study on Pyrolysis of Straw Biomass

HOUJing-wen1,WANGRui-bin1,MENGLiang2,LUOQi-shi2,HUACheng3
(1. Instrumental Analysis Center, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China; 3. PerkinElmer Instruments (Shanghai) Co., Ltd, Shanghai 201203, China)

The pyrolysis behaviors of rice straw and reed straw were investigated based on the TGA-FTIR technology, under nitrogen atmosphere. The results showed that thermal lagging became serious with the increasing heating rate; the integration method was used to study the kinetics of reaction of pyrolysis, and obtained the parameters of pyrolysis kinetics; the main gas products are H2O, CO2, CO and CH4; The DTG curve and the emission curve of CO2of rice straw appeared unimodal distribution while the DTG curve and the emission curve of CO2of reed straw were of bimodal (twin-peak) character; The main differences between the pyrolysis behaviors are related with the different ratios of cellulose and hemi-cellulose in straw.

straw; biomass; pyrolysis; TGA-FTIR

2014-08-01

國家自然科學(xué)基金項目(41401357)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(SS2013AA062608)；上海市自然科學(xué)基金(13ZR1460200)；上海市環(huán)保局青年基金(滬環(huán)科2014-105)

侯靜文(1985)，女，山東濟寧人，博士，助理研究員，現(xiàn)主要從事材料的熱性能分析研究。

Tel.:021-34206173；E-mail:jingwenhou@sjtu.edu.cn

孟 梁(1984)，男，浙江寧波人，博士，高級工程師，主要研究方向為環(huán)境修復(fù)材料研發(fā)。

Tel.:021-64085119；E-mail:mengliang315300@163.com

TK 61

A

1006-7167(2015)02-0004-04