馬建超,常嘉麗,張朵朵,趙曉東,馬紅竹,肖宇強(qiáng),馬清亮

(1.太原理工大學(xué) a.礦業(yè)工程學(xué)院,b.煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024;2.陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,西安 710119;3.山西北方機(jī)械制造有限責(zé)任公司,太原 030009)

磁性膨潤(rùn)土多相芬頓體系的構(gòu)建及其應(yīng)用研究

馬建超1a,常嘉麗2,張朵朵2,趙曉東3,馬紅竹2,肖宇強(qiáng)1a,馬清亮1b

(1.太原理工大學(xué) a.礦業(yè)工程學(xué)院,b.煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024;2.陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,西安 710119;3.山西北方機(jī)械制造有限責(zé)任公司,太原 030009)

針對(duì)印染廢水色度高、COD高、毒性大、降解難等特點(diǎn),鑒于膨潤(rùn)土具有良好的吸附性,采用共沉淀法,構(gòu)建出Fe3O4-膨潤(rùn)土/H2O2多相芬頓(Fenton)體系。以甲基橙為模擬的印染廢水,對(duì)底物降解的主要影響因素進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在初始質(zhì)量濃度為100 mg/L,初始pH=3,Fe3O4-膨潤(rùn)土投加量為0.50 g/L,H2O2加入量為0.050 0 mol/L,反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí),甲基橙的脫色率高達(dá)96.72%。同時(shí),該水處理劑經(jīng)磁回收后重復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Fe3O4-膨潤(rùn)土使用5次之后,其脫色率仍保持到89.94%,反應(yīng)60 min后鐵離子溶出量?jī)H有3.23×10-3mg/L,說(shuō)明Fe3O4-膨潤(rùn)土有較好的催化活性和穩(wěn)定性。

磁性膨潤(rùn)土;Fe3O4;多相芬頓體系;甲基橙;脫色率

在我國(guó)工業(yè)廢水中,印染廢水占的比例較大。尤其是具有抗光解、抗氧化、抗生物降解等性能的染料,額外增加了印染廢水處理的難度[1]。因此,尋找合適的方法降解印染廢水已經(jīng)成為目前急需解決的問(wèn)題[2-4]。近年來(lái),使用多相芬頓(Fenton)氧化技術(shù)處理印染廢水的研究已成為熱點(diǎn)[5-10]。但是,多相芬頓氧化劑中的金屬離子容易浸出,導(dǎo)致單獨(dú)氧化降解印染廢水時(shí),存在礦化能力較差的突出問(wèn)題。因此,理想的水處理劑應(yīng)能將氧化性和吸附性集于一身，協(xié)同作用。而良好的吸附性能常常要求水處理劑具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),常用吸附劑有活性炭、膨潤(rùn)土、硅藻土等。膨潤(rùn)土資源豐富、成本低廉,獨(dú)有的雙八面體結(jié)構(gòu)使得它具有較大的比表面積,因此膨潤(rùn)土具有較好的吸附性。在此基礎(chǔ)上增加氧化性可增強(qiáng)彼此作用性能,提高最終處理效果。磁分離技術(shù)則在吸附劑、催化劑的回收方面得到廣泛應(yīng)用[11-12]。如將三種技術(shù)結(jié)合,可以有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)類(lèi)芬頓氧化技術(shù)在催化劑回收方面的不足,同時(shí)磁性鐵又能提供芬頓鐵源,促進(jìn)氧化反應(yīng)有效進(jìn)行。

本文選擇膨潤(rùn)土為載體,通過(guò)共沉淀法負(fù)載Fe3O4,制備出磁性膨潤(rùn)土。將其用于降解甲基橙模擬的印染廢水,探討了反應(yīng)條件對(duì)處理效果的影響。本文試圖合成一種兼具氧化、吸附、磁性回收三位一體的水處理劑,以期為印染廢水的深度處理提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑、材料和儀器

硫酸亞鐵,氯化鐵,氨水,甲基橙，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的H2O2，均為AR級(jí),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;膨潤(rùn)土，工業(yè)級(jí),赤峰市和正美有限公司。

紫外分光光度計(jì)，UV-7504P,上海欣茂有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀，Avatar360E.S.P,尼高力儀器公司;全自動(dòng)X-射線衍射儀，D/Max2550VB+/PC,日本理學(xué)公司;透射電子顯微鏡，JEM-2100,日本電子公司。

1.2 磁性膨潤(rùn)土合成

將1.00 g膨潤(rùn)土溶于50 ℃ 100 mL蒸餾水中,攪拌12 h后通入氮?dú)?；再按一定比例加入硫酸亞鐵和氯化鐵,逐滴加入濃氨水直至pH值等于9.攪拌30 min后升高溫度至70 ℃并老化1 h,冷卻至室溫,用磁鐵分離樣品。用蒸餾水反復(fù)洗滌至pH為7.在60℃下真空干燥,得磁性膨潤(rùn)土(FeO4-膨潤(rùn)土)水處理劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

將200 mL、一定質(zhì)量濃度的甲基橙 (MO) 溶液置于400 mL燒杯中,調(diào)節(jié)溶液溫度和pH.依次加入一定量的磁性膨潤(rùn)土和H2O2,并開(kāi)始計(jì)時(shí)。每隔一段時(shí)間吸取5 mL處理后的水樣,通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度器測(cè)定水樣的吸光度,計(jì)算其脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1是膨潤(rùn)土、Fe3O4和磁性膨潤(rùn)土的XRD圖。根據(jù)布拉格公式,計(jì)算出d001晶面的層間距為1.25 nm,說(shuō)明此土為鈉基膨潤(rùn)土。在磁性膨潤(rùn)土的XRD圖譜中,2θ=34.98°，36.06°，43.25°，57.31°，61.98°處都出現(xiàn)了Fe3O4的特征峰；根據(jù)特征峰寬可以看出Fe3O4顆粒的結(jié)晶度很好[13]。而膨潤(rùn)土的衍射特征峰在2θ=6.03°，19.8°，21.9°處出現(xiàn)。Fe3O4-膨潤(rùn)土的d001晶面的層間距略增加至1.47 nm,這表明雖有少數(shù)Fe3O4納米粒子進(jìn)入膨潤(rùn)土層間,但是大部分Fe3O4仍在膨潤(rùn)土表面。這種結(jié)構(gòu)的存在使得該體系有利于為芬頓反應(yīng)提供穩(wěn)定的鐵源,同時(shí)還保持了膨潤(rùn)土的高吸附性；還有利于膨潤(rùn)土保持較高的磁響應(yīng)性,便于反應(yīng)后的固液分離以及磁性膨潤(rùn)土的回收利用。

圖1 膨潤(rùn)土(a)、Fe3O4(b)、Fe3O4-膨潤(rùn)土 (c)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of bentonite (a),Fe3O4(b) and Fe3O4-bentonite (c)

圖2為膨潤(rùn)土、Fe3O4和磁性膨潤(rùn)土的紅外光譜圖。從曲線a中可以看出,膨潤(rùn)土的紅外光譜特征在高頻區(qū)有兩個(gè)明顯的吸收譜帶,一個(gè)在3 631.71 cm-1附近,這是由Al-O-H的伸縮振動(dòng)引起的；另一個(gè)在3 417.63 cm-1附近,其歸屬為層間水分子的H-O-H的伸縮振動(dòng),與中波段區(qū)的1 633.59 cm-1附近的H-O-H彎曲振動(dòng)相對(duì)應(yīng)[14]。在中頻區(qū)1 035.7 cm-1附近有一個(gè)強(qiáng)吸收譜帶,這是由膨潤(rùn)土中的Si-O-Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的, 說(shuō)明該膨潤(rùn)土中含有一定量的SiO2。在低頻區(qū)400～800 cm-1處出現(xiàn)的吸收譜帶屬于膨潤(rùn)土中Si-O四面體和Al-O八面體的耦合振動(dòng)。低頻區(qū)的吸收峰是一個(gè)對(duì)離子置換“敏感”的吸收峰,當(dāng)八面體中所引入金屬離子的含量增加時(shí),吸收峰強(qiáng)度變?nèi)?；這是因?yàn)榕驖?rùn)土的結(jié)構(gòu)分布發(fā)生變化,導(dǎo)致結(jié)晶度下降[15]。曲線b為Fe3O4的紅外譜線,576.68 cm-1是Fe3O4的特征吸收峰,歸屬為Fe-O官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)[16]。3 450.41 cm-1處是羥基H-O-H的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,可能是試樣中水分未完全去除引起的。曲線c為Fe3O4-膨潤(rùn)土的紅外圖,其特征峰基本與Fe3O4相同,這進(jìn)一步證實(shí)了Fe3O4主要負(fù)載于膨潤(rùn)土表面。

圖2 膨潤(rùn)土(a)、Fe3O4(b)、Fe3O4-膨潤(rùn)土(c)的FT-IR圖Fig. 2 FT-IR spectra of bentonite(a),Fe3O4(b) and Fe3O4-bentonite(c)

圖3為膨潤(rùn)土、Fe3O4、Fe3O4-膨潤(rùn)土的TEM圖。從圖b中可以看出，F(xiàn)e3O4形成了粒徑約為200 nm的具有中空或者多孔的攣晶球狀。這種結(jié)構(gòu)有利于吸附降解廢水中的甲基橙[13]。磁性膨潤(rùn)土(圖c)則清晰地顯示出Fe3O4牢固負(fù)載在膨潤(rùn)土的表面,該結(jié)果與XRD的結(jié)果類(lèi)似。

2.2 工藝優(yōu)化

2.2.1 pH值

調(diào)節(jié)200 mL 100 mg/L甲基橙溶液的pH值分別為 2、3、4、5,加入0.2 g磁性膨潤(rùn)土(即1.0 g/L)、2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% H2O2(即0.1 mol/L)。在40℃下對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行處理,其脫色效果如圖4所示。pH為2，3，4，5時(shí),其脫色率分別為98.59%，95.04%，46.23%，50.53%。這說(shuō)明強(qiáng)酸環(huán)境(pH≤3)有利于甲基橙的氧化降解。具體原因可能是，甲基橙在酸性環(huán)境下的結(jié)構(gòu)呈對(duì)醌式結(jié)構(gòu),比較活潑,較易降解；在堿性條件下呈偶氮苯結(jié)構(gòu),較穩(wěn)定,不易降解[17]。綜合考慮,選擇pH=3。

圖3 膨潤(rùn)土(a)、Fe3O4(b)、Fe3O4-膨潤(rùn)土(c)的TEM圖Fig.3 TEM of bentonite(a),Fe3O4(b) and Fe3O4-bentonite(c)

圖4 初始pH對(duì)甲基橙降解的影響Fig.4 Influence of the initial pH

2.2.2 H2O2的濃度

在芬頓氧化體系中,確定H2O2的最佳濃度,對(duì)提高廢水處理效果和減少運(yùn)營(yíng)成本是至關(guān)重要的[18]。因此,在pH=3時(shí),在上述實(shí)驗(yàn)條件下,調(diào)節(jié)H2O2的加入量分別為0.100 0，0.050 0，0.025 0，0.012 5 mol/L,結(jié)果如圖5所示。H2O2加入量為0.025 0，0.012 5 mol/L時(shí),反應(yīng)30 min達(dá)到平衡;加入量增加至0.050 0，0.100 0 mol/L時(shí),反應(yīng)10 min就可以達(dá)到平衡。這說(shuō)明甲基橙的降解速率隨著H2O2的加入量增加而增加；原因可能是加入的H2O2越多，產(chǎn)生的·OH自由基越多。當(dāng)H2O2為0.100 0 mol/L時(shí),該催化劑材料對(duì)甲基橙的降解反而降低；究其原因,可能是過(guò)多的·OH長(zhǎng)時(shí)間與H2O2反應(yīng)生成了·OOH,由于·OOH的氧化性低于·OH,所以甲基橙的降解率有所降低[19]。因此,本文選擇H2O2的投加量為0.050 0 mol/L。

圖5 H2O2用量對(duì)甲基橙降解的影響Fig.5 Influence of doped H2O2

2.2.3 磁性膨潤(rùn)土投加量

圖6 Fe3O4-膨潤(rùn)土投加量對(duì)甲基橙降解的影響Fig.6 Influence of doped Fe3O4-bentonite

由于磁性膨潤(rùn)土的投加量關(guān)乎水處理劑鐵源的提供以及回收利用情況,所以本實(shí)驗(yàn)將200 mL、質(zhì)量濃度100 mg/L甲基橙溶液調(diào)節(jié)到pH=3.加入0.050 0 mol/L H2O2后,分別投加0.25,0.50,1.00,1.50 g/L磁性膨潤(rùn)土,在40 ℃下對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行催化降解,其結(jié)果見(jiàn)圖6。當(dāng)磁性膨潤(rùn)土加入量由0.25 g/L增加至0.50 g/L 時(shí),甲基橙的去除效果也相應(yīng)提高,反應(yīng)60 min后脫色率由78.06%增至96.72%。這說(shuō)明增加磁性膨潤(rùn)土的投加量可提高水處理劑的活性表面積、Fe3O4和·OH自由基的數(shù)量,加快了甲基橙的降解速率[20-21]。當(dāng)加入量增至1.00 g/L時(shí),甲基橙的去除率稍有降低(反應(yīng)60 min后脫色率為94.13%)。這可能是因?yàn)殍F氧化物與OH·或·OOH發(fā)生了反應(yīng)[22-23]:

2.2.4 反應(yīng)溫度

調(diào)節(jié)4份200 mL、質(zhì)量濃度100 mg/L甲基橙溶液的pH=3,然后再分別加入0.50 g/L催化劑、0.050 0 mol/L H2O2.在20，30，40，50 ℃下對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行處理,其脫色結(jié)果見(jiàn)圖7。可以看出,隨著溫度的升高,染料的脫色率在升高；但是繼續(xù)升高溫度到40 ℃,印染廢水脫色率不再繼續(xù)升高,所以反應(yīng)的最佳溫度為40 ℃。這也表明氧化降解甲基橙的反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。所以通過(guò)外界加熱和H2O2分解放熱均可促進(jìn)芬頓氧化的反應(yīng)速率增加[24]。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙降解的影響Fig.7 Influence of reaction temperature

2.3 反應(yīng)效果對(duì)比

圖8 不同材料下甲基橙的脫色率Fig.8 Decolorization rate of methyl orange for various materials

在上述優(yōu)化的工藝條件下,對(duì)H2O2、Fe3O4、磁性膨潤(rùn)土、Fe3O4/H2O2、H2O2/磁性膨潤(rùn)土等5種不同材料對(duì)甲基橙的脫色反應(yīng)進(jìn)行了考察,結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可以看出, 在H2O2的作用下, 60 min后甲基橙的脫色率為35.26%左右。 在Fe3O4的作用下, 60 min后甲基橙的脫色率升至59.93%,這可能是由于Fe3O4對(duì)甲基橙有一定的吸附能力。磁性膨潤(rùn)土作用下,甲基橙的脫色率又升高至74.02%；與Fe3O4吸附作用相比,磁性膨潤(rùn)土中膨潤(rùn)土的存在,增大了對(duì)甲基橙的吸附能力。在H2O2/磁性膨潤(rùn)土和H2O2/Fe3O4體系中,處理60 min后廢水的脫色率均可高達(dá)96.72%,同時(shí)H2O2/磁性膨潤(rùn)土體系中反應(yīng)10 min時(shí)就可以達(dá)到平衡,而在H2O2/Fe3O4體系中反應(yīng)60 min后才能達(dá)到平衡,說(shuō)明H2O2/磁性膨潤(rùn)土體系的膨潤(rùn)土Fe3O4與H2O2相結(jié)合能產(chǎn)生顯著的協(xié)同作用,處理效率優(yōu)于其他體系。

3 穩(wěn)定性試驗(yàn)

圖9 催化劑重復(fù)使用次數(shù)Fig.9 Stability of Fe3O4-Bentonite

圖10 鐵離子溶出量Fig.10 Loss of Fe3+/Fe2+

在甲基橙初始濃度為100 mg/L、最佳反應(yīng)工藝條件下，測(cè)定催化劑鐵離子溶出量，并進(jìn)行催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，考察磁性膨潤(rùn)土的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖9和10所示。催化劑經(jīng)磁回收連續(xù)使用5次后,其脫色率仍然高達(dá)89.94%,說(shuō)明催化劑的重復(fù)利用性較好。甲基橙降解反應(yīng)60 min后催化劑中鐵離子的溶出量?jī)H為3.23×10-3mg/L,與催化劑的初始使用量相比,鐵離子的溶出量基本可以忽略,這說(shuō)明催化劑有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。綜上所述,說(shuō)明催化劑Fe3O4-膨潤(rùn)土有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

本文以膨潤(rùn)土為載體,采用共沉淀法構(gòu)造了Fe3O4-膨潤(rùn)土/H2O2多相Fenton體系,并將其應(yīng)用到甲基橙模擬的印染廢水中。考察了處理甲基橙廢水的影響因素,得到反應(yīng)的最佳條件為:初始pH=3,Fe3O4-膨潤(rùn)土投加量為0.50 g/L,H2O2加入量為0.050 0 mol/L,初始質(zhì)量濃度為100 mg/L,反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí),脫色率為96.72%,20 min后就可達(dá)到反應(yīng)平衡。綜合考慮平衡時(shí)間和脫色率,發(fā)現(xiàn)該體系優(yōu)于Fe3O4、H2O2、Fe3O4/H2O2、Fe3O4-膨潤(rùn)土材料體系。進(jìn)一步通過(guò)表征發(fā)現(xiàn),少數(shù)Fe3O4納米粒子進(jìn)入膨潤(rùn)土層間,但是大部分Fe3O4仍在膨潤(rùn)土表面,這種結(jié)構(gòu)的存在既有利于為芬頓反應(yīng)提供穩(wěn)定的鐵源,同時(shí)保持了膨潤(rùn)土的高吸附性,又有利于膨潤(rùn)土保持較高的磁響應(yīng)性,便于反應(yīng)后的固液分離以及磁性膨潤(rùn)土的回收利用。另外,在該類(lèi)芬頓體系穩(wěn)定性試驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)Fe3O4-膨潤(rùn)土重復(fù)使用5次之后,其脫色率仍高達(dá)89.94%,反應(yīng)60 min后鐵離子溶出量只有3.23×10-3mg/L,這說(shuō)明Fe3O4-膨潤(rùn)土有較好的催化活性和較高的使用壽命。

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(編輯：張紅霞)

Establishment and Application of Heterogeneous Fenton System of Magnetic Bentonite

MA Jianchao1a,CHANG Jiali2,ZHANG Duoduo2,ZHAO Xiaodong3,MA Hongzhu2,XIAO Yuqiang1a,MA Qingliang1b

(1.a.CollogeofMiningEngineering,b.KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi’an710119,China;3.ShanxiNorthMachine-buildingCO.,LTD,Taiyuan030009,China)

To obtain satisfactory results in treating dyeing wastewater with high COD,high chromaticity,high toxicity and refractory,bentonite was employed to establish heterogeneous Fenton system of Fe3O4-bentonite/H2O2by coprecipitation method.The optimum reaction conditions were obtained as follows:the initial pH is 3,Fe3O4-bentonite dosage is 0.50 g/L,the concentration of H2O2is 0.050 0 mol/L,the reaction temperature is 40 ℃.Fe3O4-bentonite system shows the decolorization rate of 96.72%,taking 100 mg/L methyl orange solution as simulation wastewater.After reused for 5 times by magnetic separation,the system still show a decolorization rate of 89.94%.Additionally,the loss of Fe3+/Fe2+is only 3.23×10-3mg/L after 60 min,which has a slight change in comparison with the addition amount of Fe3O4-bentonite.The results imply that Fe3O4-bentonite possessed good catalytic activity and stability.

magnetic bentonite;ferroferric oxide;heterogeneous Fenton catalysts;methyl orange;decolourization rate

1007-9432(2015)04-0399-06

2015-03-21

國(guó)家自然科學(xué)青年基金資助項(xiàng)目:磁性核殼結(jié)構(gòu)膨潤(rùn)土基煤泥水沉降復(fù)合絮凝劑的制備研究(51204119);山西省青年科技研究基金資助項(xiàng)目(2014021015-4,2015021107)

馬建超(1980-),男,河南駐馬店人,博士,講師,主要從事納米材料的制備與應(yīng)用研究,(E-mail)majianchao@tyut.edu.cn

馬清亮,男,博士,講師，(E-mail)maqingliang@tyut.edu.cn

X52；TD98

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.04.007