秦志峰,任 軍,苗茂謙,謝克昌

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024)

焙燒溫度對(duì)Ni-Al2O3甲烷化催化劑性能的影響

秦志峰,任 軍,苗茂謙,謝克昌

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024)

以偏鋁酸鈉和硝酸鎳為原料,采用均勻沉淀法制備出Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的Ni-Al2O3催化劑,考察了不同焙燒溫度(350，450，550，650，750 ℃)下制備的催化劑在CO甲烷化反應(yīng)中的催化活性,使用TG-DTG、N2吸附、XRD、H2-TPR和H2化學(xué)吸附分析了催化劑的織構(gòu)、晶相和活性金屬的化學(xué)形態(tài)。結(jié)果表明,隨著焙燒溫度的上升,Ni與Al2O3載體之間的相互作用逐漸變強(qiáng),形成大量的NiAl2O4,在450 ℃焙燒的催化劑活性最佳,在壓力1.0 MPa、空速20 000 mL/(g·h)和溫度220 ℃的反應(yīng)條件下,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上；隨著焙燒溫度的增加,催化劑活性與鎳的活性比表面積變化趨勢(shì)一致,先增加、后降低,表明催化劑鎳的活性比表面積影響其活性。

煤制天然氣;Ni基催化劑;均勻沉淀法;甲烷化;焙燒溫度

煤制天然氣工業(yè)化項(xiàng)目中普遍采用絕熱式工藝。在滿負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)時(shí),為了降低循環(huán)耗能及提高熱量回收效率,催化劑需同時(shí)具有高溫?zé)岱€(wěn)定性(～700 ℃)和低溫活性(～300 ℃)。目前主要采用丹麥拓普索公司(Haldor Topsoe)的MCR-2X型[1]及英國戴維(Davy)公司CRG-S系列耐高溫甲烷化催化劑。隨著煤制天然氣工業(yè)化項(xiàng)目的快速推進(jìn),高溫甲烷化催化劑的研發(fā)備受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。

研究發(fā)現(xiàn),以硝酸鋁和硝酸鎳為原料,通過添加氨水、氫氧化鈉等沉淀劑制備的Ni-Al2O3催化劑的性能通常優(yōu)于浸漬法制備的催化劑[2-3]。但是，由于氨水的多重作用,催化劑活性位點(diǎn)多,容易與Al2O3形成尖晶石結(jié)構(gòu),熱穩(wěn)定性較差,高溫下催化劑更易失活。而氫氧化鈉沉淀速率快,沉淀顆粒不均勻,容易吸附雜質(zhì),高溫下反應(yīng)初期催化性能穩(wěn)定,隨著時(shí)間的延長活性會(huì)不斷下降。有文獻(xiàn)報(bào)道[4-5]，采用尿素作沉淀劑時(shí),催化劑的性能得到很大提升；但是尿素的熱分解速率非常緩慢,60 ℃以下的水解速率幾乎為零,75～100 ℃時(shí)才發(fā)生水解,大規(guī)模制備催化劑耗時(shí),水解產(chǎn)生的氨污染環(huán)境,制備條件較苛刻。

本文以偏鋁酸鈉作為沉淀劑和載體前驅(qū)體,通過均勻沉淀法制備了系列Ni-Al2O3催化劑,考察了焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響,并利用TG-DTG、BET、XRD、H2-TPR和H2化學(xué)吸附對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 均勻沉淀法制備Ni-Al2O3催化劑

將一定量的六水合硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O和鋁酸鈉NaAlO2分別溶于100 mL去離子水中;在不斷攪拌下,將硝酸鎳溶液添加到鋁酸鈉溶液中,獲得了綠色混合沉淀溶液。將混合沉淀溶液持續(xù)攪拌4 h。對(duì)沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、100 ℃下干燥12 h。放入管式爐中,通入氮?dú)?分別在350，450，550，650，750 ℃下焙燒2 h，得到催化劑樣品。通過均勻共沉淀法制備出Ni-Al2O3催化劑,NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %,催化劑編號(hào)為40NiAl-Y (Y=350，450，550，650，750)。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

將催化劑樣品裝填在反應(yīng)器中部恒溫區(qū),催化劑裝填量為0.5 g,裝填高度10 mm.催化劑床層通入高純H2.在溫度450 ℃,壓力1.0 MPa和空速5 000 mL/(g·h)的條件下對(duì)催化劑樣品還原2 h。還原過程結(jié)束后停止加熱,整個(gè)反應(yīng)器自然降溫至所需的反應(yīng)溫度。當(dāng)所需的反應(yīng)條件都穩(wěn)定后,切換為V(H2)∶V(CO)=3∶1、總空速為20 000 mL/(g·h)的混合氣,甲烷化反應(yīng)隨即開始。反應(yīng)之后的產(chǎn)品氣體經(jīng)冷凝器冷凝分離，經(jīng)干燥器進(jìn)入氣相色譜分析。催化劑活性評(píng)價(jià)在200～300 ℃之間進(jìn)行,間隔20 ℃進(jìn)行取樣分析。

1.3 催化劑表征

采用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Pyris Diamond型熱重(TG)分析儀對(duì)催化劑前驅(qū)體分解過程進(jìn)行分析。采用Muse Measurement6300數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)處理TG/DTG譜圖,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至800 ℃,空氣流速為100 mL/min。

采用靜態(tài)容量法測定比表面積,儀器為貝世德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS2型比表面及孔徑分析儀。測試溫度設(shè)定為液氮溫度(77.4 K),樣品經(jīng)過300 ℃真空脫氣處理3 h,高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)。比表面積采用BET方程由氮?dú)馕降葴鼐€求得。

樣品的物相通過粉末XRD衍射法測定,測試在日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社Rigaku D/Max 2500轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀上進(jìn)行,CuKα靶線,石墨單色器,管壓40 kV,管流100 mA,掃描范圍為10°～85°,掃描速度為2(°)/min。

程序升溫還原(H2-TPR)測試在浙江泛泰儀器有限公司生產(chǎn)的FINESORB-3010C裝置上進(jìn)行。將100 mg(40～60目顆粒)催化劑置于石英反應(yīng)器中,Ar氣氛下升溫至300 ℃預(yù)處理30 min,Ar吹掃冷卻至室溫。切換為H2+Ar混合氣(V(H2)∶V(Ar)=1∶9),氣體流量均為20 mL/min。待基線平穩(wěn)后,以10 ℃/min升溫至900 ℃,尾氣經(jīng)冷凝成水脫除,由TCD檢測H2消耗量。

H2化學(xué)吸附在浙江泛泰儀器有限公司生產(chǎn)的FINESORB-3010C裝置上進(jìn)行。將100 mg(40～60目顆粒)催化劑樣品置于石英反應(yīng)器中,Ar氣氛下升溫至500 ℃,通入H2預(yù)還原處理60 min,Ar吹掃冷卻至室溫。切換為純H2,氣體流量均為20 mL/min,脈沖6次吸附至飽和,由TCD檢測H2吸附量。假設(shè)表面的每個(gè)Ni原子化學(xué)吸附一個(gè)氫原子。通過單層覆蓋Ni晶粒的H2吸附量計(jì)算Ni的分散度和鎳金屬表面積。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)考察的催化劑性能指標(biāo)主要為CO轉(zhuǎn)化率,計(jì)算公式如下:

式中,qin，qout分別為反應(yīng)器進(jìn)口和出口的體積流量(mL/h);φin，φout分別為產(chǎn)物在進(jìn)口和出口的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響Fig.1 Effect of different calcination temperatures on catalytic activity in CO methanation reaction (reaction condition:V(H2)∶V(CO)=3∶1,WHSV is 20 000 mL/(g·h), p=1.0 MPa)

圖1給出了均勻共沉淀制備的不同焙燒溫度下催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果,反應(yīng)條件為:壓力1.0 MPa、空速20 000 mL/(g·h)和溫度200～300 ℃。如圖1所示,隨著溫度的升高,CO轉(zhuǎn)化率逐漸升高。催化劑為40NiAl-450、溫度220 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%.催化劑為40NiAl-350和40NiAl-550、溫度達(dá)到260 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到99%.而催化劑為40NiAl-650和40NiAl-750、溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到99%.隨著焙燒溫度的升高,CO轉(zhuǎn)化率逐漸降低;這主要是因?yàn)樵诟邷叵卤簾龝r(shí),大量Ni進(jìn)入Al2O3晶格,形成難還原的NiAl2O4尖晶石,從而降低了表面上的Ni物種含量。

2.2 TG-DTG

圖2為前驅(qū)體的熱失重分析曲線。由TG曲線可見,催化劑前驅(qū)體的失重過程主要分為4個(gè)階段,在100～200,200～300,300～380,380～750 ℃,其質(zhì)量損失率分別為3.5%,10.2%,13.3%,3.9%。其中，100～200 ℃區(qū)間為脫除結(jié)晶水過程。200～300 ℃區(qū)間為氫氧化鎳及部分氫氧化鋁的分解過程,氫氧化鎳在300 ℃左右基本分解完全[6],而氫氧化鋁則在此區(qū)間僅失去0.5個(gè)結(jié)晶水[7]。300～380 ℃區(qū)間為氫氧化鋁及剩余氫氧化鎳的分解,380～750 ℃為氧化鋁晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變、脫水過程。

圖2 催化劑前驅(qū)體的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of catalyst precursors

2.3 N2吸附

表1給出了40NiAl-350、40NiAl-450、40NiAl-550、40NiAl-650和40NiAl-750催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可以看出,隨著焙燒溫度的逐漸升高(從350 ℃到750 ℃),催化劑樣品的比表面積和孔體積分別從319.70 m2/g降低到146.41 m2/g和0.59 cm3/g降低到0.34 cm3/g.與此同時(shí),催化劑的平均孔徑從2.70 nm增大至3.88 nm。這主要是由于在高溫焙燒下,催化劑中微晶不斷長大后堵塞孔道所造成的。

表1 不同焙燒溫度下制備的40NiAl-Y催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.4 XRD

圖3給出了不同焙燒溫度下40NiAl-Y催化劑的廣角XRD衍射圖譜。從圖中看出,除了40NiAl-350催化劑僅有NiO特征衍射峰(JCPDS 04-0835)外,其余催化劑還有γ-Al2O3特征衍射峰(JCPDS 10-0425)及NiAl2O4特征衍射峰(JCPDS 10-0339)；隨著焙燒溫度的逐漸升高,NiO的特征衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)而且逐漸變窄。催化劑為40NiAl-350時(shí)未檢測到NiAl2O4的衍射峰和γ-Al2O3的衍射峰,原因是焙燒溫度較低，沒有達(dá)到γ-Al2O3晶型生成的溫度。焙燒溫度達(dá)到450 ℃時(shí),出現(xiàn)了NiAl2O4和γ-Al2O3的衍射峰,但相對(duì)較弱。然而當(dāng)焙燒溫度高于550 ℃,在45°和66°處的衍射峰明顯變強(qiáng),并且向左偏移,說明NiAl2O4的含量隨焙燒溫度的升高而逐漸增加。

圖3 不同焙燒溫度下制備的40NiAl-Y催化劑的X-射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction of as-synthesized catalysts of the 40NiAl-Y catalysts calcined at different temperatures (Y=350,450,550,650 and 750)

2.5 H2-TPR

圖4給出了采用不同焙燒溫度制備的40NiAl-Y催化劑的TPR圖譜。從圖中可以看出,焙燒溫度對(duì)40NiAl-Y催化劑的還原性能有十分顯著的影響。上述樣品的還原特性可以通過NiO和Al2O3之間的相互作用來解釋,由于NiO和Al2O3之間的相互作用不同,其還原溫度可以用來分辨表面不同的Ni物種。

圖4 不同焙燒溫度下制備的40NiAl-Y催化劑的H2-TPR圖譜Fig.4 H2-TPR profiles of 40NiAl-Y samples calcined at different temperatures(Y=350, 450, 550, 650 and 750)

從圖4可以看出,H2-TPR曲線可以按還原溫度分為3個(gè)區(qū)域:區(qū)域Ⅰ(200～400 ℃)、區(qū)域Ⅱ(400～700 ℃)和區(qū)域Ⅲ(>700 ℃)。重疊峰通過高斯函數(shù)擬合分為5種類型:α、β1、β2、γ1和γ2,而5類鎳物種的定量結(jié)果列于表2。區(qū)域I中的α-NiO歸因于表面自由態(tài)或者無定型NiO,其與載體的相互作用較弱或者無相互作用[8]。區(qū)域Ⅱ中的β1-NiO歸結(jié)為載體有弱相互作用的固定相NiO,也稱之為富鎳相鎳鋁混合氧化物[8];β1-NiO歸結(jié)為與載體有強(qiáng)相互作用的固定相NiO,也稱之為富鋁相鎳鋁混合氧化物;區(qū)域Ⅲ中的γ1-NiO歸結(jié)為表面NiAl2O4尖晶石相,γ2-NiO歸結(jié)為體相NiAl2O4尖晶石相[9]。

由圖4可以看出,隨著焙燒溫度的升高,低溫區(qū)域氧化鎳的還原峰面積逐漸減小甚至消失,而高溫區(qū)域的還原峰面積則逐漸生成并增加。在40NiAl-350和40NiAl-450催化劑上,主要有α和β兩種容易還原的NiO。當(dāng)焙燒溫度高于550 ℃后,催化劑中α-NiO消失,γ2-NiO生成。由表2可以看出,隨著焙燒溫度的升高,α-NiO逐漸降低至逐漸消失,β1-NiO的相對(duì)含量從69.06%下降至2.08%,β2-NiO的相對(duì)含量先增加后降低,γ1-NiO的相對(duì)含量從1.78%升高至66.81%,γ2-NiO的相對(duì)含量逐漸增加至13.68%.α和β氧化鎳還原后生成大的Ni晶粒,是低溫活性的主要來源。

表2 不同焙燒溫度下制備的40NiAl-Y催化劑的H2-TPR高斯擬合結(jié)果

2.6 H2化學(xué)吸附

H2化學(xué)吸附表征用來分析金屬鎳的分散度和鎳的活性比表面積。定義鎳的分散度為鎳粒子暴露于反應(yīng)中的量與總量的比值,定義鎳的活性比表面積為暴露于反應(yīng)中的鎳的比表面積。鎳的活性比表面積與催化活性直接相關(guān)[4],且所有計(jì)算均建立在假設(shè)一個(gè)氫原子被吸附在一個(gè)表面鎳原子上[8]。H2化學(xué)吸附計(jì)算結(jié)果列于表3中。從表3中看出,鎳的活性比表面積受焙燒溫度的影響比較大,分布在9.41～19.11 m2/g之間。而其規(guī)律為除了40Ni-Al350催化劑外,其余催化劑的鎳分散度和活性比表面積隨焙燒溫度的增加而降低,40NiAl-450催化劑有最高的活性比表面積(19.11 m2/g)。這個(gè)結(jié)果表明，均勻共沉淀法制備的催化劑有一個(gè)最佳的焙燒溫度,且催化劑的活性比表面積受催化劑的外比表面積及載體和活性組分晶型的影響。活性比表面積的變化趨勢(shì)與催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果變化趨勢(shì)一致,證明活性比表面積直接決定著催化活性。

表3 不同焙燒溫度下制備的40NiAl-Y催化劑化學(xué)吸附結(jié)果

3 結(jié)論

1) 隨著催化劑焙燒溫度的增加,催化劑活性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)；當(dāng)焙燒溫度為450 ℃時(shí),催化劑具有最佳催化活性。在壓力1.0 MPa、空速20 000 mL/(g·h)和溫度220 ℃的反應(yīng)條件下,CO在40NiAl-450催化劑上的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上。

2) 隨著焙燒溫度的增加,Ni與Al2O3載體之間的相互作用逐漸變強(qiáng),形成大量的NiAl2O4；并且其比表面積和活性比表面積隨著焙燒溫度的升高逐漸降低,最終導(dǎo)致催化劑活性降低。

[1] Nguyen T T M,Wissing L,Skj?th-Rasmussen M S.High temperature methanation:catalyst considerations[J].Catalysis Today,2013,215:233-238.

[2] Kruissink E C,van Reijen L L,Ross J R H.Coprecipitated nickel-alumina catalysts for methanation at high temperature.Part 1:Chemical composition and structure of the precipitates[J].Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions 1:Physical Chemistry in Condensed Phases,1981,77(3):649-663.

[3] 胡賢輝,王興軍,徐搖超,等.沉淀劑對(duì)鎳基甲烷化催化劑性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012,40(4):430-435.

[4] Jung Y S,Yoon W L,Lee T W,et al.A highly active Ni-Al2O3catalyst prepared by homogeneous precipitation using urea for internal reforming in a molten carbonate fuel cell (MCFC):Effect of the synthesis temperature[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(20):11237-11244.

[5] Liu J,Yu J,Su F,et al.Intercorrelation of structure and performance of Ni-Mg/Al2O3catalysts prepared with different methods for syngas methanation[J].Catalysis Science & Technology,2014,4(2):472-481.

[6] 周根陶,劉雙懷,鄭永飛.沉淀轉(zhuǎn)化法制備不同形狀的氫氧化鎳及氧化鎳超微粉末的研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),1997,13(1): 43-47.

[7] 彭志宏,李瓊芳,周秋生.氫氧化鋁脫水過程的動(dòng)力學(xué)研究.輕金屬,2010(5):16-18.

[8] Yang R,Wu J,Li X,et al.Hydrotreating of crude 2-ethylhexanol over Ni/Al2O3catalysts:influence of the Ni oxide dispersion on the active sites[J].Applied Catalysis A:General,2010,383(1):112-118.

[9] Zhang J,Bai Y,Zhang Q,et al.Low-temperature methanation of syngas in slurry phase over Zr-doped Ni/γ-Al2O3catalysts prepared using different methods[J].Fuel,2014,132:211-218.

(編輯：張紅霞)

Effects of Calcination Temperature on the Catalytic Performance of Ni-Al2O3Catalyst

QIN Zhifeng,REN Jun,MIAO Maoqian,XIE Kechang

(KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnology,MinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

A series of Ni-Al2O3catalysts were prepared using sodium aluminate and nickel nitrate as raw materials through a homogeneous precipitation method. The effects of the calcination temperature (350, 450, 550, 650,750 ℃) on the catalytic performance of CO methanation were investigated, and the texture, crystalline phase and chemical form of active metals were characterized with the assistance of TG-DTG, BET, XRD, H2-TPR and H2chemical adsorption techniques. The results show that with the increase of calcination temperature, the interaction between Ni and Al2O3is enhanced gradually so that large amount of NiAl2O4is formed. By comparison,the 40NiAl-450 catalyst shows the optimal catalytic activity of above 99% CO conversion in the following operating conditions:t=220 ℃,p=1.0 MPa, and GHSV is 20 000 mL·g-1·h-1.With the increase of calcination temperature, the specific surface area decreases, but the catalytic activity and nickel metal active specific surface area increase first and then decrease,showing that the effect of nickel metal active specific surface area on the catalytic activity.

coal to nature gas;Ni based catalyst;homogeneous precipitation method;methanation;calcination temperature

1007-9432(2015)04-0394-05

2015-01-15

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目：碳包覆銅納米粒子限域型催化劑的構(gòu)建及其性能研究(21376159)；山西省科技攻關(guān)計(jì)劃(20120313005-1)

秦志峰(1983-)，男，山西寧武人，博士，主要從事甲烷化催化劑研究，(Tel)18734865545，(E-mail)qinzhifeng0609@126.com

任軍，博士，教授，博士生導(dǎo)師，(Tel)0351-6018598，(E-mail)renjun@tyut.edu.cn

O643

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.04.006