賈若琨，張均成，，邱志明

(1.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012;2.華南理工大學(xué) 材料學(xué)院，廣州510000)

納米材料具有許多獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等［1］，多年來備受人們的關(guān)注。傳統(tǒng)的納米流體是指納米粒子以一定比例或方式置于溶劑中，如水、乙醇等，從而形成的一種均勻的新型換熱工質(zhì)。但是傳統(tǒng)的納米流體中的納米粒子在溶劑中含量低、穩(wěn)定性差易團聚且熱阻高［2］。直到2005年，美國康奈爾大學(xué)Giannelis［3］研究發(fā)現(xiàn)，在納米粒子表面嫁接一些功能化的有機鏈，能夠使這些納米粒子在無溶劑的條件下具有類似于液體的行為，從而提出了新的研究熱點——無溶劑納米流體，即納米類流體。

圖1 納米類流體的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 納米類流體的宏觀示意圖

如圖1所示為納米類流體的結(jié)構(gòu)示意圖，納米類流體是指通過對納米粒子功能化，合成的一種有機/無機雜化物質(zhì)。納米類流體中的有機分子長鏈作為納米粒子的“殼”在整個體系中充當“溶劑”角色，從而為其室溫下液態(tài)流動提供可能，同時納米粒子作為“核”能夠保持其納米特性和結(jié)構(gòu)［4-6］，如圖2所示為SiO2納米類流體的宏觀形貌。納米類流體具有以下幾個特點:1)室溫下具有流動性，易于加工;2)無蒸汽壓力，具有較高的熱穩(wěn)定性;3)結(jié)構(gòu)可調(diào)，可以合成不同種類、不同結(jié)構(gòu)、不同性質(zhì)的納米類流體。目前納米類流體的研究主要集中在提高嫁接的有機長鏈的密度和均一性、縮短反應(yīng)時間等優(yōu)化合成過程的方法，以及分析驗證納米類流體潛在的應(yīng)用［7-8］。本文歸納了近年來納米類流體的合成方法，分析了不同合成方法的優(yōu)缺點，詳細地介紹了納米類流體的應(yīng)用，展望了納米類流體的發(fā)展的趨勢。

1 納米類流體的合成

納米類流體的合成一般包括以下三個步驟:1)選取合適的納米粒子;2)將帶電的有機長鏈嫁接到納米粒子表面;3)通過離子鍵再嫁接一部分有機長鏈，形成陰陽離子表面雙電層結(jié)構(gòu)。

關(guān)于納米粒子，前人的積累給予了很大的便利，可以選取不同種類的納米粒子去合成不同類別的納米類流體。目前已經(jīng)成功獲得了基于TiO2、SiO2和ZnO等金屬氧化物［9-11］和基于碳納米管、碳量子點和富勒烯等含碳納米粒子［12-14］的納米類流體。基于貴族金屬(例如金、銀、鉑、鈀等)和涂覆貴族金屬的納米粒子也可以通過自組裝的方法形成納米類流體［15-16］，故由于納米類流體的存在可以實現(xiàn)金屬在室溫下?lián)碛幸后w的可流動性。生物大分子也可以作為納米粒子的核去合成納米類流體，Perriman等［21］人利用氨基酸殘基的區(qū)位特性以及鐵紅蛋白高度的結(jié)構(gòu)一致性，在鐵紅蛋白表面進行改性，首次得到了穩(wěn)定的無溶劑鐵紅蛋白質(zhì)的納米類流體，進一步研究表明，這種方法可以擴展到其他生物大分子上，如肌紅蛋白和溶解酵素等，從而開發(fā)出多種無溶劑生物大分子納米材料。此外，熊傳溪等［17］首先將納米CaCO3溶于水，調(diào)節(jié)其PH值至堿性，得到高羥基含量的納米CaCO3水溶液，然后加入硅烷改性劑反應(yīng)，所得的產(chǎn)物再與壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉(NPES)進行離子交換反應(yīng)，從而將NPES接枝到納米CaCO3的表面，最終得到了納米碳酸鈣類流體，表明無機化合物也可以合成納米類流體，從而實現(xiàn)它們在室溫下的可流動性。

在納米粒子表面嫁接帶電的有機長鏈通常需要兩種方法:1)將有機長鏈通過共價鍵嫁接到納米粒子表面;2)利用納米粒子表面本身帶電的特性。納米類流體的合成通常選用第一種方法，通過嫁接硅烷偶聯(lián)劑，從而將胺、吡啶、氨基酸、和膦類等通過共價鍵嫁接到納米粒子的表面［22，23］。隨后又提供了帶電離子官能團，通過正負離子作用又能夠嫁接一部分有機物鏈，從而對這種納米粒子進行功能化的改性。但是它也有缺點，例如有機硅烷的縮聚反應(yīng)會造成副產(chǎn)物的產(chǎn)生，正如 Penna等［24］描述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷。這些副產(chǎn)物需要通過過濾、離心、透析等方法去除。這個過程增加了額外的商業(yè)成本，可能會影響它的商業(yè)開發(fā)運用。相比之下，第二種方法減少了反應(yīng)步驟，又可以避免一些兼容性問題產(chǎn)生，而且納米粒子表面的帶電官能團能夠使其即使在高介電常數(shù)溶劑中，比如水、乙醇、丙酮等，也能通過靜電排斥作用抑制絮凝，從而保持良好的穩(wěn)定性。但是第二種合成方法會限制納米顆粒帶有質(zhì)子酸或堿的官能團，一些金屬做核的納米類流體，如金、銀、鈀等需要這些官能團去合成納米粒子材料。納米粒子的表面極性是由納米粒子的零電荷點決定的。當選擇功能化的官能團時，為了保證冠層的穩(wěn)定性必須考慮納米粒子的溶解性和吸附能力，嫁接的有機長鏈密度會明顯降低，F(xiàn)ernandes等［25］用氨基末端的聚環(huán)氧乙烷(PEO-NH2)滴加到二氧化硅納米粒子上，發(fā)現(xiàn)嫁接的有機鏈密度不足理論值的1/5.

通過離子鍵再嫁接一部分有機長鏈，形成陰陽離子表面雙電層結(jié)構(gòu)。通常來說，兩個常見的方法是離子交換和酸堿中和反應(yīng)。離子交換反應(yīng)是基于勒夏特列原理，通過增加額外的帶電有機鏈形成雙電層結(jié)構(gòu)。關(guān)于基于二氧化硅的納米類流體體系，Giannelis等［3］利用烷基化反應(yīng)之后殘余的氯離子與烷基醚磺酸鉀進行離子交換。在離子交換反應(yīng)之后，剩余的電解質(zhì)和額外的帶電有機鏈會影響納米類流體的性能，如電導(dǎo)率和機械性能，因此需要將其去除?？梢酝ㄟ^離心分離、透析和過濾等方法得以實現(xiàn)。例如，Maccuspie等［26］，在使用過量的配體和表面活性劑去嫁接到固體顆粒表面后，利用離子交換、迭代離心分離和在水和乙醇中進行再懸浮等方法去除多余的表面活性劑和配體。連續(xù)沉淀物中無機物的質(zhì)量從10%變80%。筆者認為考慮后續(xù)步驟帶來經(jīng)濟的問題，這些方法不適合廣泛應(yīng)用。Surya等［27］用離子交換的方法，首先制備了陰陽離子表面雙電層結(jié)構(gòu)，隨后再嫁接到納米粒子上去合成納米類流體。盡管這種方法簡化了凈化過程且避免了一些溶劑不兼容的問題，但是它沒有完全避免嫁接方法中存在的主要問題，例如低嫁接密度和較長的反應(yīng)時間等［28］。此外，也可以通過在物質(zhì)間的酸堿反應(yīng)促使靜電耦合，在此反應(yīng)中基團都是中性的(電解質(zhì)已經(jīng)去除)，共軛酸和共軛堿在適當?shù)娜軇┲型ㄟ^靜電連接，但是這種方法的限制條件是選擇的溶劑必須支持酸堿反應(yīng)過程中不穩(wěn)定的H+而且擁有較高的介電常數(shù)去促進電離。［29］

當前關(guān)于納米類流體的研究處于初級階段，其更多的研究集中在優(yōu)化合成方法，如縮短反應(yīng)時間，增加有機長鏈的均一性，提高納米粒子的兼容性等方面。但是每種合成方法都有其優(yōu)點和缺點，基于目標產(chǎn)物選取切實可行的方法是必要的。但是在選擇和實施這些方法時，筆者認為合成過程中需要遵循有以下幾個方面，1)所有的反應(yīng)物必須是可溶的且分散性良好，從而使獲得的產(chǎn)物產(chǎn)率最大化、可控性好和均一性高。2)納米粒子表面所帶電荷必須是均一的，避免不兼容性問題的產(chǎn)生。3)簡化實驗過程，縮短反應(yīng)時間，推動其早日應(yīng)用到實際中來。

2 納米類流體的應(yīng)用

設(shè)計納米類流體目的是為了賦予納米粒子材料多功能性，從而使其擁有更加廣泛的應(yīng)用范圍。目前，納米類流體的動態(tài)模擬在解釋實驗測量方面取得了一定的成功，然而到目前為止由于核和有機長鏈復(fù)雜的空間排列以及靜電作用的復(fù)雜性，納米類流體結(jié)構(gòu)的理論模型還沒有完全建立起來。深入了解納米類流體的結(jié)構(gòu)、動態(tài)和熱性能以及組成部分的尺寸和化學(xué)性質(zhì)，將為我們進一步開發(fā)利用這種新材料提供了新的平臺［30，31］。盡管有著各方面的限制，納米類流體仍然在納米復(fù)合材料、電解質(zhì)等方面展現(xiàn)出其良好的應(yīng)用前景。

2.1 在納米復(fù)合材料中的應(yīng)用

把納米類流體填充到聚合物中去創(chuàng)造出新的納米復(fù)合材料，這種新的復(fù)合材料既能增強聚合物的性能，并且又具有新的性能［32］。Lan 等［33］、Wu 等［34］和 Yang 等［35］均合成出在常溫下具有流動性的多壁碳納米管類流體，并將其添加到環(huán)氧樹脂中形成復(fù)合材料，新型的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料彎曲模量、強度、沖擊韌性等機械性能均有較大的提高，表明納米類流體有助于提高復(fù)合材料的機械性能。熊傳溪等人［36］將自己合成的二氧化硅納米類流體熔融共混到PVC中得到的納米二氧化硅類流體/PVC復(fù)合材料，通過電性能表征，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提高了1到2個數(shù)量級，在抗靜電材料方面也有巨大的應(yīng)用潛力，表明納米類流體可以提高復(fù)合材料的電性能。John和邱志明等［37］研究出基于納米二氧化硅表面接枝兩種硅烷改性劑的納米類流體，然后與丙烯酸樹脂雜化鍵合得到的新型復(fù)合材料，通過控制丙烯酸功能化納米類流體的加入量得到柔韌度可控的新型材料，在防護服涂層、塑化方面有潛在應(yīng)用。研究表明，目前納米類流體更多的是充當填料的作用去合成復(fù)合材料，雖然復(fù)合材料的電性能和機械性能等方面有了顯著的提高，但是由于納米類流體高額的生產(chǎn)成本使復(fù)合材料應(yīng)用到實際中還有著較長的一段路程。

2.2 在鋰離子電池聚合物電解質(zhì)方面的應(yīng)用

納米類流體具有類似離子液體的性質(zhì)，如零蒸汽壓和高密度的離子官能團。研究表明，應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)的類流體有以下幾個優(yōu)勢:1)安全性能提高，降低了電池易燃、易爆的危險;2)電池的形狀、尺寸的設(shè)計更加靈活方便;3)綠色環(huán)保，無需處理破壞環(huán)境的有機溶劑。Lu等［38］、Jennifer等［39］和Takaya等［40］基于SiO2合成納米類流體應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)體系，相對于單一的鋰鹽聚合物電解質(zhì)體系，電導(dǎo)率提高了至少一個數(shù)量級，分解溫度可達400℃以上。其中Takaya等［40］得到的改性的納米類流體與另一種離子液體混合，得到一類內(nèi)部具有增強導(dǎo)電率的三維網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu)的離子液體/聚合物電解質(zhì)膜，電化學(xué)測試證明其在30℃下電導(dǎo)率達到的1.7×10-5S/cm，是目前已知的固態(tài)聚合物電解質(zhì)中最高的。此外，Schaefer等［41］報道了一種新穎的納米類流體的結(jié)構(gòu)，用含有-SO3H的官能團修飾納米粒子表面，然后再利用這些官能團去嫁接一些有機鏈。由于陰離子官能團的不穩(wěn)定性，從而提高了鋰離子的轉(zhuǎn)移數(shù)量。研究表明，納米類流體作為電解質(zhì)不但綠色、安全、環(huán)保以及形狀尺寸設(shè)計方便，而且也擁有著較高的電導(dǎo)率，這些卓越的性能注定了其未來有著良好的發(fā)展前景。

2.3 其他方面的應(yīng)用

納米類流體擁有較強的CO2氣體吸收能力，可作為碳捕捉材料被使用，這主要是由于冠層排列過程中熵的影響［42］。由于氣體吸收是物理因素而不是化學(xué)因素，改變聚合物的化學(xué)性質(zhì)能夠開發(fā)出一系列吸收二氧化硫、二氧化氮和二氧化碳的納米類流體。納米類流體也可以作為潤滑劑，形成潤滑單層，達到降低磨損的效果。在傳統(tǒng)的潤滑油中使用納米類流體作為一種增稠劑可使其擁有廣泛可調(diào)的機械模量和粘度［43］。添加納米類流體后的潤滑劑表現(xiàn)出擁有較低的摩擦系數(shù)，這個主要是因為納米粒子作為納米級的滾珠軸承，在與接觸面接觸時，防止?jié)櫥瑒┍粩D開。在磨損粒子當中由于硅納米粒子的存在，可以提高潤滑劑的耐磨性。納米類流體也可形成納米粒子薄膜，用作水凈化的薄膜［44，45］和鋰離子電池的半透膜［46］。一個明顯的例子就是使用量子點來創(chuàng)造擁有高效率的光學(xué)活性膜［47］。此外也可作為離子、天然氣和生物化學(xué)的傳感器，例如基于金納米棒的類流體作為剪切傳感器［48］。

3 結(jié) 論

納米流體是一類新型的有機/無機納米雜化材料，其在室溫下具有可流動性和結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，注定了其在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。自從2005年Giannelis及其合作者［3］首次合成納米類流體以來，一系列不同種類、不同性質(zhì)的納米類流體被合成。由于納米類流體中核和有機長鏈復(fù)雜的空間排列以及靜電作用的復(fù)雜性，納米類流體結(jié)構(gòu)的理論模型還沒有完全建立起來。盡管有著各方面的限制，納米類流體仍然在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，如電池電解質(zhì)，潤滑劑，碳捕捉材料和傳感器等，關(guān)于其具體的實際應(yīng)用更多的是存在于理論上的研究，故推動納米類流體在實際中的廣泛應(yīng)用，是學(xué)者們目前面對的迫切任務(wù)。隨著時間的推進和學(xué)者們孜孜不倦地探索，納米類流體這種新型的有機/無機雜化材料會逐漸被應(yīng)用到具體生活實際中，為社會的發(fā)展和人類的進步作出不小的貢獻。

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