孫 宇，劉建華，劉鶴楠

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012)

工業(yè)廢水很大一部分是難處理的高濃度有機(jī)廢水，高濃度有機(jī)廢水一般是指由造紙、皮革及食品等行業(yè)排出的COD在2 000 mg/L以上的廢水［1－2］。對(duì)于高濃度、高毒性及難生物降解的有機(jī)廢水采用常規(guī)的物化或生化法處理無(wú)法達(dá)到技術(shù)經(jīng)濟(jì)要求。

Fenton試劑氧化法具有反應(yīng)快、反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，該法既可以作為廢水的預(yù)處理，又可以作為廢水的深度處理，受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注［3－6］。本文采用Fenton－混凝對(duì)高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)，以期取得理想效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)水質(zhì)分析項(xiàng)目及分析方法主要有:pH采用pH計(jì)測(cè)定;濁度采用濁度儀測(cè)定;COD采用重鉻酸鉀法;苯酚含量采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

pHSJ－3F型pH計(jì);AL204型電子天平;DL102型電熱鼓風(fēng)干燥箱;UV－7504型單光束紫外－可見(jiàn)光分光光度計(jì);WGZ－20型濁度計(jì);JBY－Ⅱ型絮凝攪拌儀。

1.3 原水水質(zhì)分析

水樣為濃度為1 000 mg/L的苯酚水樣，其主水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

表1 原水水質(zhì)指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化處理高濃度有機(jī)廢水

Fenton試劑依靠H2O2分解出具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基·OH可將大分子有機(jī)物氧化成為小分子有機(jī)物，對(duì)大分子有機(jī)物有很高的去除率。而Fe2+作為催化劑，可催化H2O2產(chǎn)生大量活潑的·OH。Fe2+、H2O2的用量都是·OH產(chǎn)生量的控制因素［7］。

實(shí)驗(yàn)取400 mL的水樣進(jìn)行單因素對(duì)比試驗(yàn)，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件:H2O2(體積濃度為0.3%)投加量為50 mL/L，F(xiàn)eSO4·7H2O(10 g/L)投加量為15 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為15 min。取上清液測(cè)定水樣的苯酚含量、CODCr以及濁度，結(jié)果如表2所示。由表2可知，F(xiàn)enton氧化法處理高濃度有機(jī)廢水效果較好，這是由于Fenton試劑對(duì)污染物的去除主要有兩個(gè)方面的作用:(1)Fenton試劑通過(guò)催化分解產(chǎn)生羥基自由基·OH進(jìn)攻有機(jī)物分子，并使其礦化為CO2、H2O等無(wú)機(jī)質(zhì);(2)產(chǎn)生的鐵離子在堿性條件下具有混凝作用，能有效吸附污染物［8］。

表2 Fenton氧化處理高濃度有機(jī)廢水的水質(zhì)指標(biāo)

2.2 混凝法處理高濃度有機(jī)廢水

混凝法處理有機(jī)廢水是一種通過(guò)向污水中投加混凝劑，使細(xì)小懸浮顆粒和膠體顆粒聚集成較粗大的顆粒而沉淀，得以與水分離，使污水得到凈化的方法?；炷齽┛山档陀∪緩U水中的濁度、色度、去除多種高分子物質(zhì)、有機(jī)物以及某些重金屬有毒物質(zhì)。

圖1 混凝劑用量對(duì)苯酚和CODCr含量的影響

2.2.1 混凝劑最佳投加量的確定

取400 mL的苯酚水樣，加入體積濃度為1%的聚合氯化鋁，快速攪拌(轉(zhuǎn)速300 r/min)1 min，慢速攪拌(轉(zhuǎn)速80 r/min)10 min，靜置沉淀后取上清液稀釋10倍，考察混凝劑投加量對(duì)處理效果的影響。結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，在相同攪拌時(shí)間下，隨著聚合氯化鋁投加量的增加，苯酚和CODCr均先減小后增加;當(dāng)聚合氯化鋁投加量為8.0 mL時(shí)，苯酚和CODCr含量均達(dá)到最低，分別為 5.94 mg/L、105.9 mg/L。原因是加入混凝劑使廢水溶液中雙電層被壓縮，顆粒間的靜電斥能降低，顆粒就能相互吸附凝聚。凝聚顆粒在水的紊流中彼此易碰撞吸附，形成絮凝體，絮凝體具有強(qiáng)大吸附力，不僅能吸附懸浮物，還能吸附部分溶解性物質(zhì)，從而降低了廢水的苯酚和 CODCr含量［9］。

2.2.2 最佳pH的確定

取400 mL的苯酚水樣，分別加入8.0 mL體積濃度為1%的聚合氯化鋁，調(diào)節(jié)pH后進(jìn)行攪拌?？焖贁嚢?轉(zhuǎn)速300 r/min)1 min，慢速攪拌(轉(zhuǎn)速80 r/min)10 min，靜置沉淀后取上清液稀釋10倍，考察不同pH對(duì)處理效果的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH對(duì)苯酚和COD含量的影響

由圖2可知，隨著聚合氯化鋁的pH增加，苯酚和CODCr都是先減小后增加，當(dāng)pH為4.0時(shí)，苯酚含量均達(dá)到最低為5.39 mg/L;當(dāng)pH為6.0時(shí)，CODCr值為最低，從去除效果綜合考慮，確定最佳pH為4.0。pH值是影響混凝效果的重要因素，鋁鹽的水解在pH=7左右并達(dá)到一定投藥量時(shí)，Al(OH)3通常是主要水解產(chǎn)物，水中的物質(zhì)通過(guò)Al(OH)3的卷掃混凝作用形成較為疏松的微絮體;在pH=5左右時(shí)鋁鹽水解產(chǎn)物通常具有較高的正電荷，與水中物質(zhì)相互作用發(fā)生吸附電中和或形成鋁的絡(luò)合物，此時(shí)形成的顆粒較前者密實(shí)［10］，形成的絮凝體沉淀后即可除去。

2.2.3 最佳攪拌時(shí)間的確定

取400 mL的苯酚水樣，分別加入8.0 mL體積濃度為1%的聚合氯化鋁，調(diào)節(jié)pH為4.0后，先快速攪拌(轉(zhuǎn)速300 r/min)1 min，然后進(jìn)行慢速攪拌(轉(zhuǎn)速80 r/min)，靜置沉淀后取上清液稀釋10倍，考察攪拌時(shí)間對(duì)處理效果的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 攪拌時(shí)間對(duì)苯酚和CODCr含量的影響

由圖3可知，隨著攪拌時(shí)間的增加，處理后水樣的苯酚和CODCr都是先減小后增加。當(dāng)攪拌時(shí)間為10 min時(shí)，苯酚和CODCr含量均達(dá)到最低，分別為9.0 3 mg/L和88.96 mg/L。由于混凝劑使顆粒相互吸附凝聚，凝聚顆粒在水的紊流中彼此易碰撞吸附，形成礬花，通過(guò)吸附，體積增大而下沉，從而使廢水達(dá)到很好的處理效果;但是，隨著攪拌時(shí)間的增加，形成的礬花又被攪碎重新分布到溶液中，使有機(jī)物含量變大。

2.3 不同工藝處理高濃度有機(jī)廢水的比較

Bigda認(rèn)為Fenton氧化反應(yīng)由4個(gè)階段組成:包括pH調(diào)節(jié)階段、氧化階段、中和與混凝階段、沉淀階段，COD的去除主要包括氧化去除和混凝去除。

本文采用Fenton試劑氧化－混凝處理的工藝處理該廢水，希望通過(guò)氧化改變廢水中的一些有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和電位，通過(guò)混凝實(shí)驗(yàn)去除廢水中的一些惰性有機(jī)物和懸浮物［11］。比較了4種工藝的處理效果。結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，與單獨(dú)混凝或單獨(dú)Fenton相比，先Fenton后混凝提高了含酚廢水的處理效果，其最佳實(shí)驗(yàn)條件為:首先加入50 mL/L H2O2(體積濃度為0.3%)，15 mL/L FeSO4·7H2O(10 g/L)，對(duì)其進(jìn)行15 min的Fenton氧化處理;然后再加入20 mL/L的聚合氯化鋁(體積濃度為1%)，調(diào)節(jié)pH為4.0，慢速攪拌10 min進(jìn)行混凝處理。處理后含酚廢水苯酚和CODCr含量分別為45.2 mg/L和818.2 mg/L。

當(dāng)加入PAC混凝后，由于PAC電離出鋁離子，其所帶電荷與污水中顆粒所帶電荷相反，可起中和作用，壓縮水中顆粒的擴(kuò)散雙電層，有利于凝聚進(jìn)一步發(fā)生，此時(shí)懸浮的鐵絡(luò)合物會(huì)迅速沉降，COD去除率也最高。PAC的投入，使沉降時(shí)間大大縮短，這樣可以縮短水力停留時(shí)間，減少構(gòu)筑體積從而降低成本。隨著Fenton氧化不斷進(jìn)行，缺少鐵的絡(luò)合物作為混凝劑，去除率只能依靠氧化作用部分［12］。

表3 改變混凝/Fenton先后順序?qū)Ω邼舛扔袡C(jī)廢水的處理結(jié)果比較

3 結(jié) 論

根據(jù)高濃度有機(jī)廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，本文采用Fenton－混凝聯(lián)合法處理高濃度廢水，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，得出以下結(jié)論:

(1)Fenton氧化的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:H2O2(體積濃度為0.3%)投加量為50 mL/L，F(xiàn)eSO4·7H2O(10 g/L)投加量為15 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為15 min。在此條件下，處理后水樣的苯酚和CODCr去除率分別為64.7%和 46.6%。

(2)混凝最佳實(shí)驗(yàn)條件為:投加量為20 mL/L(體積濃度為1%聚合氯化鋁)，pH為4.0，攪拌時(shí)間為10 min。在此條件下，處理后水樣苯酚和CODCr去除率分別為50.4%和39.2%。

(3)聯(lián)合實(shí)驗(yàn):Fenton－混凝或者混凝－Fenton處理都能明顯降低出水的COD和苯酚含量，F(xiàn)enton－混凝工藝對(duì)苯酚和COD去除率分別為95.5%和60.1%，其處理效果優(yōu)于混凝－Fenton氧化工藝。

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