韓　亮，康　蕊，張　敏，魏夢(mèng)怡，崔艷紅，高建榮

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

新型“D-π-A”香豆素?zé)晒馊玖系暮铣杉肮庾V性能

韓亮，康蕊，張敏，魏夢(mèng)怡，崔艷紅，高建榮

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

摘要：以剛性環(huán)取代的香豆素為電子給體，噻吩為橋鍵，丙二酸為電子受體，設(shè)計(jì)合成了新型“D-π-A”類香豆素?zé)晒馊玖?，?duì)其紫外光譜和熒光光譜性能進(jìn)行了測(cè)試.與傳統(tǒng)熒光染料7-二乙氨基-3-苯并噁唑香豆素?zé)晒馊玖媳容^，該新型香豆素?zé)晒馊玖暇哂懈鼊傂缘南愣顾仉娮咏o體、吸電子能力更強(qiáng)的丙二酸電子受體和相對(duì)較大的共軛體系，其紫外吸收波長(zhǎng)以及熒光發(fā)射波長(zhǎng)均紅移，Stokes位移增大.同時(shí)采用了密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論對(duì)分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)進(jìn)行了計(jì)算，并從分子構(gòu)型以及分子軌道能級(jí)方面對(duì)其光譜性能的改進(jìn)進(jìn)行了分析.

關(guān)鍵詞：香豆素；熒光染料；吸收光譜；發(fā)射光譜；理論計(jì)算

Synthesis and spectral property of new “D-π-A” coumarin fluorescent dye

HAN Liang, KANG Rui, ZHANG Min, WEI Mengyi, CUI Yanhong, GAO Jianrong

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:A New “D-π-A” coumarinfluoresecent dye was prepared with rigid cycle substituted coumarin as the electron donor, thiophene as π-bridge, and malonic acid as the electron acceptor. Its absorption and emission spectra were evaluated. Compared with traditional coumarin fluorescent dye 7-diethylamino-3-benzoxazole-coumarin, this new coumarin fluorescent dye has the coumarin electron donor with improved rigidity, the malonic acid electron acceptor with stronger electron-withdrawing ability and expanded conjugation system, which lead to its red-shifted absorption and emission spectra and large Stokes shift. Moreover, the ground state and excited state of this new coumarin fluorescent dye were calculated with density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TD-DFT). The improvement of spectra properties was analyzed through the molecular configuration and orbital energy level.

Keywords:coumarin; fluorescent dye; absorption spectrum; emission spectrum; theoretical calculation

進(jìn)入20世紀(jì)，紡織工業(yè)的快速發(fā)展，一些綜合性能更好的染料品種不斷開發(fā)出來(lái)，并且增加了還原染料、活性染料、分散染料等高檔染料系列[1-4].有機(jī)熒光色素用途廣泛，近幾年多應(yīng)用于熒光探針并使其擁有廣闊的應(yīng)用前景[5-8].香豆素化合物是一類典型的具有共軛結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物，是目前熒光材料中研究最為廣泛和活躍的一類，廣泛應(yīng)用于香料、化妝品及其有關(guān)行業(yè)[9-13].香豆素母環(huán)本身沒(méi)有熒光，其熒光的有無(wú)及強(qiáng)弱與環(huán)上取代基的種類和位置有關(guān).通常，在香豆素母環(huán)7位引入供電子基團(tuán)，3位引入吸電子基團(tuán)，可以使整個(gè)分子形成標(biāo)準(zhǔn)的電子“供體-受體”共軛模式，于是相應(yīng)的稠雜環(huán)香豆素衍生物就變成帶有強(qiáng)烈熒光的功能染料，并以其較好的熒光性能引起廣泛關(guān)注.該類熒光色素的典型代表是7-二烷氨基-3-雜環(huán)取代的香豆素衍生物，此衍生物是性能優(yōu)良的艷綠光黃色溶劑染料，可用于聚酯纖維，有較好的光牢度及快速染色等性能[14].

二烷氨基是良好的供電子基團(tuán)，廣泛應(yīng)用于香豆素染料中.但此類二烷氨基取代的香豆素衍生物易發(fā)生光降解反應(yīng)，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)被破壞、熒光減弱.因此，于香豆素母環(huán)上引入含氮的剛性環(huán)結(jié)構(gòu)，并于剛性環(huán)上引入4個(gè)甲基進(jìn)行改造.環(huán)化增強(qiáng)了C—N鍵的強(qiáng)度，自由活動(dòng)的甲基則可抑制氮上α位碳原子的光氧化，所以此類甲基化含氮?jiǎng)傂噪s環(huán)的香豆素類化合物具有較好的抗光降解和抗氧化作用，熒光效率也進(jìn)一步增強(qiáng)[15].我們選擇含氮?jiǎng)傂噪s環(huán)取代的香豆素作為母體，丙二酸作為吸電子基團(tuán)，并在兩者之間引入噻吩環(huán)連接，增大共軛系統(tǒng)，設(shè)計(jì)合成了目標(biāo)化合物.

1實(shí)驗(yàn)

1.1儀器與試劑

溴代異戊烯、間氨基苯酚、丙二酸、噻吩乙腈及其他常用試劑均為化學(xué)純?cè)噭?；化合物CM為自己合成.Shimadzu UV-2550紫外-可見光譜儀；核磁共振儀為BrukerAvance Ⅲ 500 MHz型；X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀；Agilent 6210 Series Time-of-Flight質(zhì)譜儀(ESI/APCI)；日本島津RF-5301PC熒光分光光度計(jì)；Thermo Finnigan LCQ Series.

1.2合成

1.2.1N,N-二(3-甲基-2-丁烯)-3-羥基苯胺氫溴酸鹽Ⅰ的合成

間氨基苯酚(21.83 g,200 mmol)和CaCO3(10.06 g,100 mmol)溶于DMF(70 mL)，攪拌升溫至65 ℃，緩緩滴加溴代異戊烯(46 mL,400 mmol)，加完后，升溫至80 ℃進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)1 h后，冷至室溫，反應(yīng)液倒入冰水(500 mL)中，攪拌下先生成白色固體，繼而白色固體消失，繼續(xù)攪拌會(huì)生成黃色油狀物，此時(shí)強(qiáng)力攪拌，黃色油狀物會(huì)逐漸消失，同時(shí)會(huì)有大量黃色固體析出，再少量多次加入冰水，直至析出的固體不再增加.抽濾，所得固體用異丙醚洗滌多次后，100 ℃真空干燥，得到白色固體35.64 g(收率54.8%).GC-MS:m/z[M+H]+為245.2.

1.2.28-羥基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定Ⅱ的合成

化合物Ⅰ(35.64 g,109.2 mmol)溶于MeSO3H(40 mL,616 mmol)中，于100 ℃下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后待體系降至室溫，將反應(yīng)體系倒入一定量冰水(500 mL)中，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至6~7，靜置后析出大量微紅色固體，減壓抽濾，用水洗滌數(shù)次，在80 ℃下真空干燥24 h，得到微紅色固體4.04 g(收率89.7%).m.p.157~162 ℃；GC-MS:m/z[M+H]+為245.8.

1.2.39-甲?；?8-羥基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定Ⅲ的合成

在冰浴條件下，將無(wú)水DMF(26.5 mL)注入到三口燒瓶中，再將無(wú)水POCl3(26.5 mL)緩慢滴加至體系中，滴加完畢后攪拌1 h.化合物Ⅱ(25.96 g，105.8 mmol)溶于DMF(53 mL)中，得到暗紅色溶液，加入上述POCl3的DMF溶液中，65 ℃下回流6 h.反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入水(500 mL)中，乙酸乙酯萃取、飽和食鹽水洗滌、無(wú)水Na2SO4干燥.過(guò)濾濃縮得到黑色油狀物，柱層析V(PE)∶V(EA)=30∶1分離得到淡黃色晶體28.9 g(收率83.3%).m.p.71~72 ℃(74~76 ℃)[8]；1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ12.24(s,1H,CHO),9.40(s,1H,ArH),7.05(s,1H,OH),3.33(t,J=6 Hz,2H,NCH2),3.24(t,J=6 Hz,2H,NCH2),1.76~1.71(m,4H,NCH2CH2),1.45(s,6H),1.26(s,6H);GC-MS:m/z[M+H]+為273.3.

1.2.41,1,7,7-四甲基-10-(噻吩-2-基)-2,3,6,7-四氫-1H-吡喃[2,3-f]吡啶[3,2,1-ij]喹啉-11(5H)-酮Ⅳ的合成

化合物Ⅲ(2.20 g，8.14 mmol)，2-噻吩乙腈(0.93 g，8.14 mmol)，哌啶(2.41 mL，24.42 mmol)和乙酸(1.42 mL，24.42 mmol)溶于DMF(25 mL)中，150 ℃下加熱回流4 h.反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系倒入水(250 mL)中，CH2Cl2萃取，飽和食鹽水洗滌3次，無(wú)水Na2SO4干燥.過(guò)濾濃縮得到黑色液體，柱層析V(PE)∶V(EA)=30∶1分離得到橘黃色固體1.25 g(收率45.0%).m.p.164~169 ℃;1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ7.87(s,1H,coumarin-H),7.67(dd,J=3.7,1.1 Hz,1H,thiophene-H),7.30(dd,J=5.1,0.9 Hz,1H,thiophene-H),7.18(s,1H,coumarin-H),7.09(dd,J=5.0,3.7 Hz,1H,thiophene-H),3.31(t,J=6 Hz,2H,NCH2),3.23(t,J=6 Hz,2H,NCH2),1.82(t,J=6 Hz,2H,NCH2CH2),1.77(t,J=6 Hz,2H,NCH2CH2),1.59(s,6H,CH3),1.33(s,6H,CH3).

1.2.55-(1,1,7,7-四甲基-11-氧-2,3,5,6,7,11-六氫-1H-吡喃[2,3-f]吡啶[3,2,1-ij]喹啉-10-基)噻吩-2-甲醛Ⅴ的合成

在冰浴條件下，將無(wú)水POCl3(1 mL)緩慢滴加至無(wú)水DMF(2 mL)中，滴加完畢后攪拌1 h.化合物Ⅳ(1.52 g，4 mmol)溶于DMF(5 mL)中，得到深綠色溶液，將該溶液加入到上述POCl3的DMF溶液中，65 ℃下回流8 h.將體系冷卻至室溫并倒入一定量冰水(100 mL)中，NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6~7，靜置析出磚紅色沉淀，減壓抽濾，用水洗滌3次，干燥.柱層析分離V(CH2Cl2)∶V(PE)=8∶1得到紅色固體0.87 g(收率53.2%).m.p.207~209 ℃；1H NMR(500 MHz,CDCl3):9.89(s,1H,CHO),7.98(s,1H,coumarin-H),7.75~7.73(m,2H,thiophene-H),7.19(s,1H,coumarin-H),3.37(t,J=6 Hz,2H,NCH2),3.29(t,J=5.5 Hz,2H,NCH2),1.83(t,J=5.5 Hz,2H,NCH2CH2),1.78(t,J=6 Hz,2H,NCH2CH2),1.58(s,3H,CH3),1.33(s,3H,CH3).

1.2.62-((5-(1,1,7,7-四甲基-11-氧-2,3,5,6,7,11-六氫-1H-吡喃[2,3-f]吡啶[3,2,1-ij]喹啉-10-基)噻吩-2-基)亞甲基)丙二酸KR-1的合成

丙二酸(0.21 g,2 mmol)和化合物Ⅴ(0.41 g,1 mmol)加入25 mL三口燒瓶中，真空置氮，加入哌啶(1 mL)和氯仿(10 mL)，加熱回流6 h.反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液旋干，柱層析分離V(CH2Cl2)∶V(CH3OH)∶V(AcOH)=400∶8∶2得到深紅色固體0.44 g(收率為89.2%).m.p.281~284 ℃；1H NMR(500 MHz,d-DMSO)δ8.36(s,1H,CH=C(COOH)2),8.10(s,1H,coumarin-H),7.68~7.63(m,2H,thiophene-H),7.48(s,1H,coumarin-H),3.34~3.26(m,4H,NCH2),1.77~1.71(m,4H,NCH2CH2),1.50(s,6H,CH3),1.27(s,6H,CH3);ESI-MSm/z492.1[M-H]-為493.16.

2結(jié)果與討論

2.1分子設(shè)計(jì)及合成

在經(jīng)典的香豆素?zé)晒馊玖先?-二烷氨基-3-雜環(huán)取代的香豆素衍生物即化合物CM分子中，苯并噁唑受體直接與二乙氨基香豆素?zé)晒鈭F(tuán)相連，為典型的“D-A”結(jié)構(gòu).而在目標(biāo)化合物KR-1中，電子給體換成了剛性結(jié)構(gòu)的含氮雜環(huán)稠和的香豆素環(huán)，電子受體則改用吸電性更強(qiáng)的丙二酸替代.由于丙二酸與香豆素之間由單鍵連接，丙二酸繞單鍵旋轉(zhuǎn)較容易，使得S1態(tài)以非輻射躍遷形式失活，因而電子受體與電子給體之間插入噻吩橋鍵，設(shè)計(jì)得到了“D-π-A”結(jié)構(gòu)的香豆素?zé)晒馊玖?化合物KR-1和CM的結(jié)構(gòu)式分別為

間氨基苯酚和溴代異戊烯經(jīng)過(guò)親核取代反應(yīng)得到化合物ⅠN,N-二(3-甲基-2-丁烯)-3-羥基苯胺氫溴酸鹽，化合物Ⅰ通過(guò)親電取代關(guān)環(huán)生成化合物Ⅱ8-羥基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定，化合物Ⅱ經(jīng)Vilsmeir-Haack反應(yīng)得到9-甲酰基-8-羥基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定Ⅲ.Ⅲ在乙酸和哌啶的催化下，與噻吩乙腈關(guān)環(huán)形成香豆素環(huán)，制備得到中間產(chǎn)物Ⅳ.經(jīng)再次Vilsmeir-Haack反應(yīng)引入醛基，并與丙二酸進(jìn)行Knoevenagel縮合后，合成得到目標(biāo)產(chǎn)物KR-1，其反應(yīng)式為

2.2光譜性能

測(cè)試了KR-1的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，并將其與7-二乙氨基-3-苯并噁唑香豆素化合物CM進(jìn)行了比較，相關(guān)圖譜及數(shù)據(jù)見圖1和表1.

圖1　香豆素類熒光染料的光譜圖Fig.1　Spectrum of coumarin fluorescent dye

化合物λ1)max/nmε/(L·mol-1·cm-1)Λ2)max/nmStokes位移/nmKR-14783020056285CM4415110049453

注：1) DMF溶液，c=3×10-5mol/L；2) 發(fā)射條件下：DMF溶液,c=5×10-6mol/L.

由圖2可以看出：KR-1的紫外光譜圖中有兩個(gè)吸收峰：較短波長(zhǎng)的峰出現(xiàn)在341 nm左右，為分子中π→π*的躍遷；較長(zhǎng)波長(zhǎng)478 nm處的峰則為分子內(nèi)香豆素給體的電子通過(guò)噻吩環(huán)向吸電子的丙二酸轉(zhuǎn)移所引起.化合物CM的最大吸收峰則出現(xiàn)在441 nm.與化合物CM相比，KR-1共軛體系增大，且電子受體吸電子能力增強(qiáng)，導(dǎo)致分子內(nèi)電荷更易轉(zhuǎn)移，躍遷能級(jí)減小，最大吸收波長(zhǎng)紅移.除此之外，KR-1的紫外吸收邊緣位于575 nm，相較CM的500 nm紅移了75 nm.同樣由于KR-1共軛體系增大，使得離域π電子更易激發(fā)，因而其熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在562 nm處，較CM的494 nm紅移了約70 nm，Stokes位移也較CM增大了32 nm.

圖2　香豆素?zé)晒馊玖螲OMO和LUMO軌道分布Fig.2　Frontier molecular orbitals(HOMO and LUMO) of coumarin fluorescent dyes

2.3理論計(jì)算

為了進(jìn)一步了解香豆素類熒光染料結(jié)構(gòu)變化與光譜性能之間的關(guān)系，我們對(duì)化合物KR-1和CM進(jìn)行了gaussian計(jì)算.用Gaussian 03量子化學(xué)計(jì)算程序，采用DFT-B3LYP/6-31G(d)對(duì)化合物進(jìn)行幾何全優(yōu)化，得到了基態(tài)幾何構(gòu)型的參數(shù).在基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上用TD-DFT-B3LYP/6-31G(d)計(jì)算得到吸收光譜、發(fā)射光譜以及激發(fā)態(tài)分子軌道分布圖等，結(jié)果見圖2，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2~4.

表2　高斯密度泛函(B3LYP/6-31G)計(jì)算所得染料能級(jí)數(shù)據(jù)

由表2可知：CM基態(tài)的HOMO為-5.29 eV，LUMO為-1.92 eV，而KR-1基態(tài)HOMO升高到-5.14 eV，LUMO則下降到-2.38 eV，能級(jí)差較CM縮小了0.61 eV.這是因?yàn)橐环矫嫫矫嫘院们腋浑娮余绶允橇己玫碾娮觽鬏斖ǖ溃湟肟梢种票岬呐まD(zhuǎn)失活，同時(shí)可增大KR-1化合物的共軛體系，有利于升高HOMO，降低LUMO，從而縮小能級(jí)差，電子更容易發(fā)生躍遷；另一方面更強(qiáng)吸電性的丙二酸替代苯并噁唑，也有利于LUMO能級(jí)的降低.表3所列光譜性能數(shù)據(jù)也可以看出，KR-1由于電子躍遷能級(jí)減小，從而其紫外最大吸收波長(zhǎng)較CM紅移，理論計(jì)算所得數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量吻合較好.

表3染料光譜性能計(jì)算值和實(shí)測(cè)值比較1)

Table 3Comparation of calculated and measured value of dyes

nm

注：1)λab化合物紫外吸收波長(zhǎng)；λem為熒光發(fā)射波長(zhǎng).

表4高斯密度泛函(B3LYP/6-31G)計(jì)算染料部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)1)

Table 4Part bond length and bond angle value of dyes at the B3LYP/6-31G level

化合物基態(tài)∠1/(°)∠2/(°)μ/D激發(fā)態(tài)∠1/(°)∠2/(°)μ/DKR-1-2.2111.2311.640.912.0212.69CM0.55—7.460.13—8.33

注：1) ∠1為香豆素3位相連的雜環(huán)與香豆素之間的二面角；∠2為噻吩與雙鍵之間的二面角；μ為偶極矩.

從表4優(yōu)化得到的基態(tài)和激發(fā)態(tài)構(gòu)型參數(shù)分析可知：激發(fā)后CM分子構(gòu)型變化不大，而KR-1分子中，噻吩與雙鍵之間二面角由2.02度增大到11.23度.且KR-1激發(fā)后，偶極矩改變了1.05 D，較CM的偶極矩改變大，因而其激發(fā)態(tài)電荷分離程度更大.由此可知：KR-1分子中激發(fā)態(tài)分子構(gòu)型變化較大，當(dāng)其調(diào)整形成穩(wěn)定構(gòu)型時(shí)，其間損失更多能量，從而使得其Stokes位移增大，激發(fā)光譜發(fā)生紅移.

3結(jié)論

間氨基苯酚和溴代異戊烯經(jīng)過(guò)親核取代、親電取代和Vilsmeir-Haack反應(yīng)得到9-甲?；?8-羥基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定.9-甲?；?8-羥基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定與噻吩乙腈關(guān)環(huán)形成3-噻吩香豆素衍生物，再經(jīng)Vilsmeir-Haack反應(yīng)和Knoevenagel縮合后，合成得到新型“D-π-A”類香豆素?zé)晒馊玖螷R-1.與傳統(tǒng)的“D-A”型染料相比，KR-1中噻吩橋鍵的引入，不僅可以抑制“D-A”體系中受體的扭轉(zhuǎn)失活，同時(shí)縮小了分子前線軌道能級(jí)差，因而電子躍遷能級(jí)減小，紫外吸收紅移.另一方面，光激發(fā)后，KR-1的激發(fā)態(tài)構(gòu)型進(jìn)行了更大的調(diào)整，使得Stokes位移增大，激發(fā)光譜紅移.

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(責(zé)任編輯：劉巖)

中圖分類號(hào)：O629.11+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-4303(2015)03-0302-05

作者簡(jiǎn)介：韓亮(1977—)，女，湖南湘潭人，副教授，研究方向?yàn)榫?xì)有機(jī)合成，E-mail：hanliang814@163.com.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176223,21406202)；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(13B020012)

收稿日期：2014-12-31