齊 艷，鄒濱雁

(大連交通大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

因?yàn)殛P(guān)系到臭氧層的破壞過程，在過去幾十年里，對H-O-Br三原子體系的研究非常廣泛［1-3］.HOBr為三原子體系反應(yīng)的中間復(fù)合物，由于自身的長壽命，并且在很多化學(xué)過程里可以獲得剩余能量，使得此三原子體系有各種可能的微觀反應(yīng)機(jī)理.本文用準(zhǔn)經(jīng)典軌線(QCT)方法［4-6］研究了H+OBr→HO+Br反應(yīng)產(chǎn)物HO的散射和角動量取向的特點(diǎn).本文使用Peterson［7］構(gòu)建的基于HOBr的X1A＇基電子態(tài)的全局解析的勢能面，文獻(xiàn)記載用這個(gè)勢能面做過量子散射計(jì)算［8］，得到了 O(1D)+HBr→OH+Br反應(yīng)的分支比和總反應(yīng)幾率，用這個(gè)勢能面還研究了O(1D)+HBr→OH+Br［9］反應(yīng)的立體動力學(xué).

1 理論和方法

1.1 經(jīng)典軌線方法

關(guān)于具體的QCT方法描述見參考文獻(xiàn)［4-6］，本文的工作中，OBr的初始振動量子數(shù)為ν=0，j=0，碰撞能量取值在 ET=0.1 ～2.0 eV，H 原子和OBr的初始距離為10.0 ?，對于每一個(gè)碰撞能量做100 000條軌線計(jì)算，軌線的積分步驟為0.1 f s.

圖1描繪了質(zhì)心坐標(biāo)系下產(chǎn)物與反應(yīng)物的相關(guān)角，反應(yīng)物的相對速度方向k沿z軸正向，反應(yīng)物相對速度矢量k和產(chǎn)物相對速度矢量k'在xz平面上.θ為產(chǎn)物的散射角，是k和k'之間的夾角.θr為HO的角動量j'的極化角即為j'與k之間的夾角，φr為k-k'平面和k-j'平面之間的二面角.本文研究分析了產(chǎn)物按照這三個(gè)角度的分布，即 P(θ)，P(θr)和P(φr)，這三個(gè)分布分別表示k-k'和k-j'的相關(guān)以及產(chǎn)物角動量關(guān)于散射平面的分布.

圖1 描述k，k'和j'相關(guān)的CM 坐標(biāo)系

1.2 勢能面

本文所用的勢能面為提高版的Peterson的基于 HOBr基電子態(tài) X1A＇的勢能面［7-8］，這個(gè)勢能面考慮了OH+Br解離通道的自旋軌道耦合并且對照實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做了調(diào)整.勢能面上有兩個(gè)深的勢井對應(yīng)HOBr和HBrO的最低能量.圖2為體系勢能面在亞科比坐標(biāo)下的勢能面等高圖.R為原子和分子質(zhì)心之間的距離，r為分子的鍵長，γ是R和分子軸的夾角.圖2(a)為H+OBr的反應(yīng)物通道，勢能面除了θHOBr=180°和0°附近都為吸引并在θHOBr=～50°處有一個(gè)壘.圖2(b)為退出通道HO+Br勢能面，勢能在Br原子接近O原子的過程為排斥，Br原子接近H原子的作用為吸引.

圖2 勢能面(梯度5 kcal/mol)等高線圖

2 結(jié)果和討論

圖3(a)為 ET=0.5、1.0、1.5、2.0 eV 的P(θ).明顯可見，當(dāng) ET=0.5 eV 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物表現(xiàn)出很寬的側(cè)向散射特點(diǎn);碰撞能增加，前向散射比率增加.當(dāng)ET=2.0 eV時(shí)，明顯為前向散射.

ET=0.5、1.0、1.5、2.0 eV 時(shí)的 P(θr)分布見圖3(b).P(θr)的峰值在 θr=90°并且關(guān)于峰值對稱，這個(gè)結(jié)果意味著產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量j'取向垂直于相對速度矢量k并柱狀對稱.同時(shí)，ET=0.5 eV 的這種趨勢較高碰撞能時(shí) ET=1.0、1.5、2.0 eV弱.j'的特點(diǎn)也可以從上面的反應(yīng)機(jī)理上得到解釋.在ET=0.5 eV時(shí)，反應(yīng)會完全執(zhí)行間接反應(yīng)機(jī)理并經(jīng)歷長壽命的中間復(fù)合物，這使得反應(yīng)體系失去很多初始的記憶包括關(guān)于由反應(yīng)物到產(chǎn)物的角動量記憶.

圖3(c)P(φr)分布在較低的碰撞能ET=0.5、1.0 eV 幾乎各向同性;當(dāng) ET=1.5、2.0 eV時(shí)，在 90°和270°有最大值.并且 270°明顯高于90°，表明j＇定向于負(fù)Y軸方向，這個(gè)現(xiàn)象也可以由反應(yīng)關(guān)于角動量的記憶觀點(diǎn)得到解釋.

圖3 產(chǎn)物的矢量相關(guān)分布函數(shù)

圖4為在不同碰撞能下典型取樣軌線的核間距變化:①反應(yīng)過程中經(jīng)歷了長時(shí)間的復(fù)合物HOBr;②反應(yīng)中首先形成了HBrO然后轉(zhuǎn)化成了HOBr;③反應(yīng)時(shí)間明顯減少，反應(yīng)軌線經(jīng)歷一個(gè)短的復(fù)合物;④是典型的直接反應(yīng)軌線.散射的特點(diǎn)可以做如下解釋:當(dāng)ET=0.5 eV，反應(yīng)幾乎完全執(zhí)行間接反應(yīng)機(jī)制(～75%形成長時(shí)間的復(fù)合物，～20%形成短時(shí)間的復(fù)合物)，如圖4(a)和(b)軌線，與勢能面上在很大的構(gòu)形區(qū)間存在勢井區(qū)域一致，反應(yīng)產(chǎn)物表現(xiàn)出側(cè)向散射的特點(diǎn)，當(dāng)碰撞能增加，經(jīng)歷長時(shí)間復(fù)合物的軌線比率減少，當(dāng) ET=1.0 ～2.0 eV，約為31% ～0%.

圖4 典型取樣軌線分子間距隨時(shí)間變化

另外，直接反應(yīng)產(chǎn)物的散射角大大地依賴反應(yīng)物取向.圖5展示ET=2.0eV時(shí)反應(yīng)散射角對入射角 θHOBr≈ θiHOBr的關(guān)系圖.因?yàn)殚g接反應(yīng)幾乎可以忽略，圖中反應(yīng)的主要為直接反應(yīng)軌線的散射特點(diǎn).圖中可見，當(dāng)θiHOBr較大時(shí)，產(chǎn)物的角動量為側(cè)向散射，θiHOBr較小時(shí)，產(chǎn)物角動量為前向散射.這個(gè)現(xiàn)象可以由勢能面得到解釋見圖2(b)，H原子快速遭遇OBr的O一側(cè)并且保持攻擊方向也就是θHOBr≈ θiHOBr，當(dāng) θHOBr＜ ～60°解離為OH+Br為吸引，這樣使得OH快速沿著H進(jìn)攻的方向離開，當(dāng)θHOBr＞～60°，情況相反，H原子撞擊OBr形成的OH產(chǎn)物在排斥作用下迅速離開H攻擊的方向，所以產(chǎn)物表現(xiàn)出明顯的后向和側(cè)向散射.由上面的討論，高碰撞能的前向散射源于直接反應(yīng)軌線，并且碰撞能越高，越傾向于前向散射.

圖5 散射角和入射角的關(guān)系

3 結(jié)論

本文研究了 H+OBr→HO+Br反應(yīng)產(chǎn)物的散.結(jié)果顯示在 1.0、1.5、2.0 eV 下的結(jié)果.低碰撞能和高碰撞能下的性質(zhì)有很大的不同.區(qū)別主要來自于兩種反應(yīng)模式.在低碰撞能ET=0.5 eV下，反應(yīng)大大地受到勢#的影響所以間接反應(yīng)是主要的.反應(yīng)產(chǎn)物為側(cè)向散射并且產(chǎn)物角動量很弱地垂直于k方向排列.當(dāng)ET≥1.0 eV，反應(yīng)更多地顯示出放熱反應(yīng)的特征并且直接反應(yīng)大大增加.本文還發(fā)現(xiàn)直接反應(yīng)的產(chǎn)物角動量的散射角取決于初始時(shí)的θHOBr并且隨著碰撞能增加前向散射明顯增加.另外，產(chǎn)物HO角動量的取向主要由直接反應(yīng)決定.

［1］BROUARD M，VALANCE C.The dynamics of the light atom transfer reaction O(3P)+HBr→OH(ν＇，j＇)+Br(2PJ＇)［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.，2001(3):3602-3609.

［2］ZUO GP，TANG BY，HAN KL.Time-dependent quantum scattering calculation of the O(3P)+HBr(BBr)reaction［J］.Acta Phys.Chin.Sin.，2005，21:1022-1027.

［3］MCKENDRICK K G，RAKESTRA D J，ZARE R N.Product State Distributions from the Reaction O(3P)+HBr［J］.Faraday Discussion Chem.Soc.，1987，84:39-52.

［4］DUAN ZX，QI Y，YANG CL.Theoretical study of thestereodynamics for the reaction F+HBr［J］.Molecular Physics，2008，106:2725-2731.

［5］陳茂篤.幾個(gè)典型反應(yīng)的立體動力學(xué)理論研究［D］.大連:大連化學(xué)物理研究所，2002.

［6］齊艷.O(3 P)+HBr反應(yīng)的立體動力學(xué)［J］.大連交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，33(5):100-112.

［7］PETERSON KA.An accurate global ab initio potential energy surface for the X1A＇electronic state of HOBr［J］.J.Chem.Phys.，2000，113:4598-4611.

［8］TANG B Y，TANG Q K，CHEN M D，et al.Quantum scattering calculation of the O(1D)+HBr reaction［J］.J.Chem.Phys.，2004，120:8537-8539.

［9］金坤，許雪松，尹淑慧，等.碰撞能對O(1D)+HBr→OH+Br反應(yīng)的極化分布的影響［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，69(8):919-924.