陳海霞，王艷芝，王 崗，覃作祥

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

Ti基非晶合金具有高強度、硬度和彈性應變極限等不同于傳統(tǒng)晶態(tài)合金的力學性能和物理性能［1］，但是Ti基非晶合金由于變形時缺乏常規(guī)晶體金屬材料的位錯和滑移等加工硬化機制，高度局域化的剪切行為使得合金表現(xiàn)為室溫脆性和應變軟化.因此，如何提高非晶合金的室溫塑韌性成為限制其作為結(jié)構(gòu)材料的關鍵科學問題［2-3］.近年來，人們針對非晶合金的室溫脆性問題做了深入細致的研究工作，獲得馬氏體組織是使Ti基非晶合金強韌化的重要途徑之一［4-5］.Ti-Ni基合金具有熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變，能夠產(chǎn)生優(yōu)良的形狀記憶效應和超彈性［6］，Ti-Ni基合金也有很強的非晶形成能力，許多Ti基非晶復合材料中可以產(chǎn)生馬氏體轉(zhuǎn)變，但是由于合金的種類、成分及預處理條件的不同，會使合金的Ms點及馬氏體的組織結(jié)構(gòu)有很大的差異，從而直接影響到合金的性能［7-9］.本文主要是在具有較大玻璃形成能力的Ti-Ni-Cu合金體系中添加金屬元素Zr元素，研究快速凝固Ti-Ni-Cu合金體系的馬氏體相變行為.

1 材料與實驗方法

試驗所用原材料為純度99.99%的Ti，Ni，Cu和Zr金屬元素，在具備高真空的電弧爐中充氬保護熔煉.材料的制備過程是先將合金原料按比例配制，在電弧爐中熔煉成母合金錠，為保證合金成分的均勻性，需要反復熔煉4次.然后將母合金錠分割成兩部分，一部分在900℃下保溫20h進行均勻化退火，然后制作成X射線衍射試樣;另一部分在高真空非晶爐中，采用熔體噴鑄法銅模鑄造制備試樣，試樣為板狀，尺寸為2.0 mm×10 mm×50 mm.然后從板狀試樣中切取待測樣品，有的試樣還在熱處理爐中進行300℃和500℃的時效處理.

試驗合金的相變溫度采用四端電位法電阻測量;用XRD分析其相結(jié)構(gòu)，XRD在帕納卡銳影(Empyrean)X射線衍射儀上進行，采用CuKα靶輻射，工作電壓和電流分別為40 kV和120 mA.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 合金母合金錠相結(jié)構(gòu)分析

圖1為三種不同Zr含量的Ti50Ni25Cu25、Ti45Ni25Cu25Zr5和Ti40Ni25Cu25Zr10母合金錠經(jīng)均勻化處理后樣品的XRD曲線.從圖中可以看出，前兩種成分合金中主要有B2相，即高溫奧氏體相和B19相，即馬氏體相，同時還含有Cu4Ti和NiTi相.當加入5%含量的Zr元素后合金的B2相峰的相對強度更高，說明出現(xiàn)B2相增多，同時還有B19相，但其相對強度比未加Zr元素的強度降低，說明馬氏體相的相對量在減少.當加入10%含量的Zr元素后，合金中只有B2相、Cu4Ti以及NiTi相，沒有B19相，這說明該合金中沒有發(fā)生馬氏體相變.上述結(jié)果表明，當在合金中加入Zr元素時，將抑制馬氏體相變.

圖1 三種母合金錠經(jīng)均勻化處理后樣品的XRD曲線

2.2 合金母合金錠的馬氏體相變的電阻分析

圖2為 Ti50Ni25Cu25、Ti45Ni25Cu25Zr5、Ti40Ni25Cu25Zr10母合金錠經(jīng)均勻化處理后樣品的電阻-溫度關系曲線.Ti50Ni25Cu25和Ti45Ni25Cu25Zr5合金在連續(xù)升降溫過程中發(fā)生了明顯的相變.以合金Ti50Ni25Cu25為例，在冷卻過程中，從160℃開始降溫，起初電阻隨溫度的變化呈直線變化，當溫度降低到73.5℃時，電阻突然出現(xiàn)反常升高，這表明了材料中發(fā)生了相的變化，即開始了馬氏體轉(zhuǎn)變，這一溫度對應的就是Ms點.隨著溫度繼續(xù)降低，電阻快速升高，當溫度達到47.1℃時，電阻和溫度又成線性關系下降，這是表明馬氏體轉(zhuǎn)變已經(jīng)結(jié)束，這一溫度所對應的就是Mf點.在升溫過程中，電阻隨溫度升高呈線性增加，當溫度升高到52.5℃時，電阻開始降低，表明合金中發(fā)生了馬氏體的逆轉(zhuǎn)變，這一溫度對應的即是As點，隨著溫度升高，逆轉(zhuǎn)變不斷進行，當溫度增加到75℃時，升降溫曲線重合，材料內(nèi)的相變過程結(jié)束，此時溫度即為Af點.這個相變?yōu)锽2-B19的一階相變，相變的熱滯后較小.

當加入5%的Zr元素后，Zr元素代替Ti元素，這兩種元素具有類似的結(jié)構(gòu)，但由于性質(zhì)不同，其對合金相變的影響也不同.其電阻-溫度關系曲線發(fā)生較為明顯的變化，相變點整體向低溫方向偏移，相變所導致的電阻反常變化的幅度降低，即反應相變量在減少，且相變的滯后增大.

當Zr元素的加入量達到10%后，合金在-80℃以上沒有發(fā)生B2-B19相變，即馬氏體相變被抑制了.電阻的結(jié)果與XRD的結(jié)果相吻合.

圖2 三種合金母合金錠經(jīng)均勻化處理后樣品的電阻-溫度關系曲線

將各合金的相變點匯集于表1.可以看出，隨著Zr元素含量的增加，相變點都減小，而馬氏體逆相變點顯著降低.在合金加入Zr元素后，抑制馬氏體相變的發(fā)生.

表1 試驗合金的相變溫度 ℃

2.3 噴鑄快速凝固合金的相結(jié)構(gòu)與馬氏體相變

圖3為Ti-Ni-Cu-Zr合金噴鑄得到的板條未處理的XRD圖譜.可以看出三種合金在噴鑄狀態(tài)下其布拉格衍射峰的強度明顯降低，峰也明顯減少，在60°左右出現(xiàn)了較小的散射峰，這是因為在噴鑄過程中通過快速凝固制得板條試樣，在快冷過程中抑制了晶體的產(chǎn)生，有一定量的非晶存在.Ti50Ni25Cu25合金板條和Ti45Ni25Cu25Zr5合金板條都含有晶體存在，主要是B2相.Ti50Ni25Cu25合金制備過程中由于快冷速率不夠高，析出的Cu4Ti相和NiTi相.在Ti45Ni25Cu25Zr5合金中衍射峰較少，只有一個峰值較低的衍射峰，沒有Cu4Ti相的存在，主要為B2相.說明適量5%的Zr元素提高合金的非晶形成能力，主要是因為少量的Zr元素使得合金中堆垛復雜，在快冷時合金內(nèi)部不易形成晶體，出現(xiàn)了非晶.Ti40Ni25Cu25Zr10合金板條衍射峰也只有一個，主要為B2相，說明其也具有一定的非晶形成能力.

圖3 合金噴鑄板條樣未處理的XRD圖譜

圖4是Ti50Ni25Cu25合金噴鑄時效處理后的XRD曲線.經(jīng)過300℃和500℃處理后，合金晶化峰增強，B2和B19相的峰值都增加，說明有部分非晶相晶化，且部分晶化得到的B2轉(zhuǎn)變?yōu)锽19相.Ti45Ni25Cu25Zr5合金也有相似的規(guī)律，但Ti40Ni25Cu25Zr10合金雖有晶化，但B2相穩(wěn)定，沒有B19相，說明經(jīng)噴鑄快速凝固后也沒有改變Zr對馬氏體相變的抑制作用.

圖4 Ti50Ni25Cu25合金噴鑄時效處理后的XRD曲線

圖5 Ti50Ni25Cu25合金的電阻-溫度關系曲線

圖5和圖6表示Ti50Ni25Cu25和Ti45Ni25Cu25Zr5合金噴鑄未處理和噴鑄時效處理后的電阻-溫度關系曲線.Ti50Ni25Cu25合金噴鑄快速凝固之后還是發(fā)生一階相變，為B2-B19的轉(zhuǎn)變.Ti45Ni25Cu25Zr5合金噴鑄快速凝固之后相變也發(fā)生顯著地變化.從降溫曲線可以看出其發(fā)生一階相變，為R-B19相的轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)R相的中間相.隨著溫度的升高發(fā)生了馬氏體相B19的逆相變，連續(xù)升溫，出現(xiàn)相對較小的變化曲線，發(fā)生R相向B2相的轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出第二階段的轉(zhuǎn)變過程，接著再升高溫度，使其全部轉(zhuǎn)變?yōu)锽2相.

圖6 Ti45Ni25Cu25Zr5噴鑄的電阻-溫度關系曲線

經(jīng)過300和500℃不同時效溫度下，Ti50Ni25Cu25合金在時效之后還是發(fā)生B2-B19一階相變.Ti45Ni25Cu25Zr5合金時效之后電阻曲線發(fā)生較為明顯的變化，其發(fā)生了二階相變，主要為B2-RB19＇的轉(zhuǎn)變過程，從圖中可以看出，在降溫過程只明顯的看到一個相變過程，為R-B19相的轉(zhuǎn)變過程，這是因為在降溫的開始階段B2-R相的轉(zhuǎn)變很迅速，在電阻-溫度曲線上觀察不到.在連續(xù)升溫時，在低溫位置有較大的轉(zhuǎn)變峰，發(fā)生B19＇-R相的逆轉(zhuǎn)變，在高溫位置出現(xiàn)一個相變區(qū)域較小的轉(zhuǎn)變峰，在該位置發(fā)生B2-R相的轉(zhuǎn)變.

表2為Ti50Ni25Cu25合金和Ti45Ni25Cu25Zr5合金不同時效處理條件下的相變溫度.從表中可以看出兩種合金在噴鑄快速凝固之后其馬氏體相變點顯著降低.Ti50Ni25Cu25合金經(jīng)過300℃和500℃時效過程中馬氏體相變點和相變滯后都沒有顯著變化.Ti45Ni25Cu25Zr5合金噴鑄快速凝固狀態(tài)下相變滯后顯著增加.經(jīng)過300℃和500℃時效過程中該合金的各個相變點也降低，但是降低幅度很小，相變滯后變化不大.說明這兩種合金具有較為穩(wěn)定的相變過程和穩(wěn)定的相變點和相變滯后，具有穩(wěn)定的特性.

表2 不同條件下合金的相變溫度 ℃

3 結(jié)論

(1)Ti-Ni-Cu-Zr合金鑄態(tài)的主要相為B2相，在冷卻過程中發(fā)生一階的B2-B19相變，Zr元素可穩(wěn)定B2相，抑制馬氏體相變;

(2)Ti-Ni-Cu-Zr合金快速凝固形成部分非晶，晶體相主要為B2相，當加入適量的Zr元素能提高非晶形成能力;

(3)快速凝固的Ti50Ni25Cu25合金發(fā)生一階的B2-B19相變，而快速凝固的Ti45Ni25Cu25Zr5合金發(fā)生B2-R-B19＇相的二階相變.快速凝固合金的馬氏體相變點都顯著降低，經(jīng)過時效晶化處理后，Zr增大合金的相變滯后.

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