王藝霖，車如心

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連116028)*

0 引言

目前國(guó)內(nèi)處理廢水傳統(tǒng)的方法是化學(xué)沉淀法、離子交換法、活性炭吸附等方法.其中化學(xué)沉淀法需要消耗一定量的化學(xué)試劑，達(dá)標(biāo)排放比較困難;離子交換法、活性炭吸附等方法的效果較好，但處理成本較高.如何廉價(jià)高效地處理低濃度重金屬離子廢水，已受到廣泛關(guān)注［1］.生物材料是能借助其他作用吸附金屬離子的生物體.用它處理水溶液中的重金屬的優(yōu)點(diǎn)是:原材料來(lái)源豐富，品類多，成本價(jià)格低;所用設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作;對(duì)金屬離子的吸附量大、吸附速度快.本文將使用生物材料中的廢棄物橘子皮、殼聚糖以及空心微珠，將它們改性后吸附處理溶液中Pb2+、Cr6+.本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:三種材料都能有效地降低Pb2+、Cr6+離子濃度.利用這些原材料豐富、價(jià)格低廉，吸附效果又好的生物材料處理重金屬?gòu)U水，既可以治理環(huán)境污染問(wèn)題，又可以提高它們的綜合經(jīng)濟(jì)效益，具有很好的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附材料預(yù)處理

清洗橘子皮若干次，置于通風(fēng)處陰干，再在烘干箱烘干后放到馬弗爐中炭燒至250℃后恒溫150 min，待用.

量取0.5 g殼聚糖，用去離子水清洗兩到三次.在燒杯中放入0.2 g NaOH，200 mL去離子水中，殼聚糖進(jìn)行攪拌，30 min后去除溶液;再用乙醇進(jìn)行超聲波清洗儀清洗，同樣30 min后去除溶液，烘干箱中80℃干燥備用.

Fe(NO3)3·9H2O、稀土氧化物Sm和富鐵空心微珠按照一定的比例在瑪瑙球磨罐中(r為300 r/min)球磨30 min后用去離子水洗出中間體，在110℃下烘箱中烘干，研磨得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在馬弗爐中以450℃預(yù)熱處理1 h，然后在700℃下煅燒3 h，最后通過(guò)洗滌、烘干、研磨，所得產(chǎn)物即為摻雜了稀土Sm的富鐵空心微珠型磁性納米復(fù)合材料吸附劑.文中統(tǒng)稱為改性空心微珠.

對(duì)改性空心微珠表面進(jìn)行預(yù)處理，除去表面的雜質(zhì)，以免影響其表面活性.處理過(guò)程［3］:①用去離子水清洗，沉淀;②將沉淀的空心微珠移入20 g/L的NaOH溶液中，在磁力攪拌器上攪拌0.5 h，然后用去離子水洗滌;③在乙醇溶液中超聲波洗滌，最后烘干.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在100 mL錐形瓶中加入生物材料及50 mL含 Pb2+、Cr6+溶液，用 0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值.將其放入水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，離子分離并過(guò)濾，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Pb2+、Cr6+的濃度.用下式計(jì)算吸附量、吸附率:

式中，c0和ce分別表示金屬離子的初始濃度和平衡濃度(mg/L)，m表示所用生物吸附劑的質(zhì)量(g)，V表示溶液體積(mL)，η表示吸附率.

(1)pH值對(duì)吸附影響的實(shí)驗(yàn)

取一定濃度的含Pb2+、Cr6+溶液50 mL，分別加入一定克數(shù)生物材料，調(diào)節(jié)溶液的pH分別為1、2、3、4、5、6、7，室溫下恒溫振蕩 2h 后，過(guò)濾，測(cè)定濾液中金屬離子濃度.

(2)吸附時(shí)間對(duì)吸附影響的實(shí)驗(yàn)(吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn))

取一定濃度的含Pb2+、Cr6+溶液50 mL，加入一定克數(shù)生物材料，調(diào)節(jié)溶液的pH值，室溫下恒溫振蕩不同時(shí)間后(0～240 min)，過(guò)濾，測(cè)定濾液中金屬離子濃度.

本文選用較為常見(jiàn)的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬來(lái)確定吸附機(jī)理.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的表達(dá)式為:

式中，qt為t時(shí)間時(shí)生物材料對(duì)重金屬離子的吸附容量(mg/g);qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量(mg/g);k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)(min-1).

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

式中，k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)(g/(mg·min))，其余同上.

(3)吸附材料用量對(duì)吸附影響的實(shí)驗(yàn)

取一定濃度的含Pb2+、Cr6+溶液50 ml，分別加入不同量生物材料(0.1～1 g)，調(diào)節(jié)溶液的pH值，室溫下恒溫振蕩2 h后，過(guò)濾，測(cè)定濾液中金屬離子濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性橘子皮吸附重金屬離子

2.1.1 溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

由圖1可以看出，橘子皮對(duì)Pb2+的吸附率隨pH值得增加而增加，當(dāng)pH值為3時(shí)，吸附率達(dá)最高.此后吸附率略有下降.可能是因?yàn)镠+和Pb2+同為陽(yáng)離子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，pH較低時(shí)，H+濃度相對(duì)高，與Pb2+之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，大量的氫離子占據(jù)了橘子皮的吸附位，阻礙了Pb2+的吸附;H+濃度降低時(shí)，H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力減弱，故Pb2+的吸附率增加.而pH值繼續(xù)增大時(shí)，Pb2+會(huì)與OH-結(jié)合，形成Pb(OH)+，減少了廢水中自由的Pb2+的量，因此對(duì)Pb2+的吸附率有所下降.

圖1 pH值對(duì) Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

當(dāng)pH值為1.0時(shí)，橘子皮對(duì)Cr6+的吸附率達(dá)到最高.隨著pH值的升高，對(duì)Cr6+的吸附率急劇下降.因?yàn)镃r6+在水中的形態(tài)會(huì)隨pH變化，還會(huì)影響生物材料上化學(xué)官能團(tuán)活性，低pH有利于Cr6+的吸附，生物材料表面的酸性官能團(tuán)容易對(duì)其產(chǎn)生化學(xué)吸附［4］.隨著 pH 逐漸增大，OH-離子濃度升高，溶液體系提供不了足夠的 H+，更多Cr2O2-7產(chǎn)生，會(huì)與CrO2-4發(fā)生吸附競(jìng)爭(zhēng)，此時(shí)生物材料表面逐漸呈負(fù)電性，導(dǎo)致吸附率下降［5］.

2.1.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響及吸附動(dòng)力學(xué)

由圖2中可以看出，在前40 min，吸附率的增長(zhǎng)趨勢(shì)都很快，而后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)吸附率的增長(zhǎng)變得平穩(wěn).橘子皮對(duì) Pb2+的最大吸附率為88.58%，而對(duì) Cr6+的最大吸附率為 43.23%.考慮實(shí)際應(yīng)用中運(yùn)行成本等諸方面因素，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均已120 min為吸附時(shí)間.

圖2 時(shí)間對(duì)Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 改性橘子皮吸附Pb2+，Cr6+的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表觀二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型都有很高的相關(guān)系數(shù).而且作一級(jí)線性圖得須先得到qe值，但實(shí)際的吸附系統(tǒng)中，達(dá)到平衡所需時(shí)間太長(zhǎng)，因而不能準(zhǔn)確測(cè)得其平衡吸附量qe值.說(shuō)明橘子皮對(duì)金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)主要是受化學(xué)作用所控制，而不是受物質(zhì)傳輸.

2.1.3 改性橘子皮用量對(duì)吸附效果的影響

由圖3可知:吸附率隨橘子皮用量的增加而逐漸上升.當(dāng)橘子皮用量大于0.5 g時(shí)，吸附率趨于穩(wěn)定，對(duì)Pb2+和Cr6+吸附率最大.一開(kāi)始隨著橘子皮用量的增加會(huì)增加溶液中的吸附位點(diǎn)，同時(shí)參加吸附的官能團(tuán)數(shù)目也會(huì)增加.但吸附到一定程度，離子向橘子皮表面遷移的阻力增大，因而吸附達(dá)平衡狀態(tài).

圖3 橘皮用量對(duì)Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

2.2 改性殼聚糖對(duì)鉛、鉻的吸附行為

2.2.1 溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

圖4顯示，殼聚糖對(duì)Pb2+的吸附率隨pH的升高逐漸增高，而后吸附率逐漸降低.在pH值為4時(shí)吸附率最高.H+離子濃度較高，H+會(huì)與殼聚糖分子鏈上的-NH2結(jié)合，形成-NH3+賦予殼聚糖表面，它會(huì)阻礙帶正電荷的Pb2+離子靠近殼聚糖，從而使吸附率降低.當(dāng) 溶液pH值增大，Pb2+離子的鰲合作用增強(qiáng)，故吸附率增加.殼聚糖對(duì)Cr6+的吸附率在pH值為3時(shí)最高，然后在迅速下降至極低后平緩.Cr6+在溶液存在平衡，H+濃度高時(shí)，殼聚糖會(huì)優(yōu)先吸附Cr2O27-，且易形成-NH3+，為 Cr2O27-與-NH3+結(jié)合創(chuàng)造了反應(yīng)條件［6］，所以吸附率升高.

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響及吸附動(dòng)力學(xué)

圖4 pH值對(duì) Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

圖5顯示，殼聚糖對(duì)Pb2+、Cr6+的吸附率變化趨勢(shì)均隨時(shí)間的增加而先遞增后平穩(wěn).在150min以后吸附率基本保持不變.對(duì)Pb2+的最大吸附率為 99.38%，對(duì) Cr6+的最大吸附率為87.49%.吸附過(guò)程中還能觀察到:殼聚糖的顏色從淡白色變成黃褐色.

分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 改性殼聚糖吸附Pb2+，Cr6+的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

比較兩種模型的相關(guān)系數(shù)，無(wú)論是對(duì)Pb2+還是Cr6+，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線的相關(guān)系數(shù)都比不上二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線的相關(guān)系數(shù)，且二級(jí)動(dòng)學(xué)方程計(jì)算出的qe值與實(shí)際值比較接近.因此選用二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)表征殼聚糖的吸附行為.

圖5 時(shí)間對(duì) Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

2.2.3 改性殼聚糖用量對(duì)吸附效果的影響

圖6顯示，隨著改性殼聚糖用量的增加，兩種離子的吸附率都先有多所增加而后平穩(wěn).用量增加時(shí)，參與絡(luò)合吸附的-NH2數(shù)目增加，吸附率會(huì)增加，隨后會(huì)達(dá)到吸附飽和.綜合考慮成本及吸附效果，選擇合適的殼聚糖用量為 0.05 g［7］.

圖6 改性殼聚糖用量對(duì)吸附 Pb2+、Cr6+的影響

2.3 改性空心微珠對(duì)鉛、鉻的吸附行為

2.3.1 溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

圖7顯示，改性空心微珠對(duì)Pb2+的吸附率隨pH值得升高而升高，在pH值為6時(shí)吸附率最高.當(dāng)H+濃度較高時(shí)，溶液中的H+會(huì)與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附.隨著pH的升高，由競(jìng)爭(zhēng)吸附使改性空心微珠表面對(duì)金屬陽(yáng)離子產(chǎn)生的靜電斥力逐漸減弱，所以吸附率會(huì)逐漸增大.而改性空心微珠對(duì)Cr6+的吸附率隨pH值得升高而降低，在pH值為3時(shí)吸附率最高.當(dāng)pH值的增大，水溶液中OH-濃度增大，改性空心微珠優(yōu)先吸附OH-，故吸附率下降.

圖7 pH值對(duì)Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

2.3.2 改性空心微珠用量對(duì)吸附效果的影響

圖8顯示，吸附率隨改性空心微珠用量的增加呈上升趨勢(shì)直到達(dá)到吸附平衡，而吸附量卻隨著用量的增加而呈下降趨勢(shì).用量為0.15 g時(shí)，改性空心微珠對(duì)Pb2+的吸附率達(dá)到平衡，用量為0.25 g時(shí)，改性空心微珠對(duì)Cr6+的吸附率達(dá)到平衡.由于溶液中吸附質(zhì)含量隨濃度的減小而減少，從而導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附材料的吸附量隨濃度的減小而減少.所以選擇合適的改性空心微珠用量為0.2 g.

圖8 改性空心微珠用量對(duì)吸附效果的影響

2.3.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響及吸附動(dòng)力學(xué)

圖9顯示，改性空心微珠對(duì)Pb2+的吸附率在前80 min內(nèi)呈上升趨勢(shì)，之后達(dá)到吸附平衡.對(duì)Cr6+的吸附在前40 min內(nèi)去迅速上升而后達(dá)到吸附平衡.吸附一開(kāi)始主要發(fā)生在改性空心微珠的表面，過(guò)程容易進(jìn)行;隨著反應(yīng)進(jìn)行，改性空心微珠表面逐漸飽和，離子開(kāi)始向內(nèi)擴(kuò)散，吸附的速率變慢，到某一時(shí)間便達(dá)到吸附平衡.

分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 改性空心微珠吸附Pb2+、Cr6+動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

由方程擬合出的擬二級(jí)速率方程相關(guān)系數(shù)R2的范圍都相當(dāng)接近于1，大于擬一級(jí)速率方程的R2，因此選用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述整個(gè)吸附過(guò)程.

圖9 時(shí)間對(duì) Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

3 結(jié)論

改性橘子皮用量為0.5 g，溶液pH值為4，室溫條件下攪拌120 min時(shí)，對(duì)Pb2+吸附效果最佳.改性橘皮的用量在0.5 g，溶液pH值為1，室溫條件下攪拌120 min時(shí)，對(duì)Cr6+吸附效果最佳.改性殼聚糖用量為0.05 g，溶液 pH值為4，室溫條件下攪拌120 min時(shí)，對(duì)Pb2+吸附效果最佳.改性殼聚糖用量為0.05 g，溶液pH值為3，室溫條件下攪拌120 min時(shí)，對(duì)Cr6+吸附效果最佳.實(shí)驗(yàn)中提取粉煤灰中鐵含量較高的空心微珠，摻雜稀土氧化物Sm制成磁性納米復(fù)合材料.改性空心微珠用量為0.15 g，溶液pH值為4，室溫條件下攪拌80 min，對(duì)Pb2+吸附效果最佳.改性空心微珠用量為0.2 g，溶液pH值為2，室溫條件下攪拌40 min時(shí)，對(duì)Cr6+吸附效果最佳.三種生物材料在各自最佳的吸附條件下，改性空心微珠的吸附量和吸附率最高.

三種生物材料對(duì)Pb2+、Cr6+的吸附動(dòng)力學(xué)都可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地描述.相關(guān)系數(shù)和計(jì)算出的qe值都要比一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的更為精準(zhǔn).這也表明了化學(xué)吸附在吸附過(guò)程中占主導(dǎo)地位.

［1］黃劍，成工 .實(shí)驗(yàn)室廢水重金屬離子的危害［J］.環(huán)境治理與生態(tài)，2011，12(3):1-2.

［2］梁莎，馮寧川，郭學(xué)益.生物吸附法處理重金屬?gòu)U水研究進(jìn)展［J］.水處理技術(shù)，2009，35(3):13-17.

［3］王春霞.富鐵空心微珠為基的稀土摻雜磁性復(fù)合材料的制備與研究［D］.大連:大連交通大學(xué)，2011.

［4］BARRERA H，URENA-NUNEZ F，BILYEU B，et al.Removal of chromium and toxic ions present in mine drainage by Ectodermis of Opuntia［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，136(3):846-853.

［5］張瑋，王渡，婁海濤.橙皮生物吸附劑的制備及對(duì)水中Cr6+的吸附研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39(6):3496-3497.

［6］周以力，吳建一 .殼聚糖對(duì)鉛離子吸附的研究［J］.嘉興學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，15(6):20-21.

［7］王林，楊錫洪.殼聚糖及其衍生物吸附重金屬離子的研究進(jìn)展［C］.廣東省食品學(xué)會(huì)第六次會(huì)員大會(huì)暨學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集，2012.