仇凌燕，梁 瑤，王佳楠

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

一維納米材料具有不同于體材料的特殊性質(zhì)，成為近年研究熱點(diǎn).ZnO具有寬禁帶(3.37 eV)、大激子束縛能(60 meV)及高度穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，其納米線陣列在太陽(yáng)能電池、探測(cè)器、光催化、發(fā)光二極管、納米發(fā)電機(jī)等領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力［1-5］.ZnO納米線陣列是構(gòu)建ZnO基異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線陣列的基礎(chǔ)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)具備單一ZnO材料不具備的特性，更具有使用價(jià)值［6-7］.為了實(shí)現(xiàn)ZnO及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線陣列的應(yīng)用，必須實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnO納米線陣列進(jìn)行可控生長(zhǎng).本文報(bào)道利用水熱法合成ZnO納米線陣列，研究生長(zhǎng)參數(shù)對(duì)樣品形貌的影響，對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析.

1 實(shí)驗(yàn)方法

將二水合乙酸鋅溶于無(wú)水乙醇中，配制成一定濃度的溶液.將溶液旋涂于ITO玻璃表面，在一定溫度下燒結(jié)30 min.重復(fù)四次上述過(guò)程，可在ITO玻璃表面獲得均勻的ZnO種晶層.選取六水合硝酸鋅和六次甲基四胺為前驅(qū)物，溶于去離子水，配制成一定濃度的納米線生長(zhǎng)溶液，倒入反應(yīng)釜.將帶有種晶層的ITO玻璃置入反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，放入干燥箱內(nèi)，在95℃下恒溫4 h.結(jié)束后，取出ITO玻璃，用去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈?一部分樣品被放入新的納米線生長(zhǎng)溶液中，重復(fù)納米線生長(zhǎng)步驟.在新的生長(zhǎng)溶液中，納米線繼續(xù)生長(zhǎng)，從而增加納米線的尺寸.表1為各樣品制備參數(shù).用掃描電鏡(SEM，SUPRA 55)和X射線衍射儀(XRD，Empyrean)表征樣品.采用氦-鎘激光器作為激發(fā)源，測(cè)試樣品的光致發(fā)光(PL)譜，研究樣品的光學(xué)性質(zhì).

表1 樣品制備參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 樣品1～4的頂部及側(cè)面SEM圖像

二水合乙酸鋅在175℃升華，250℃熔化，350℃可完全轉(zhuǎn)變成ZnO［8］，種晶制備溫度可選200～350℃.乙酸鋅分解可在ITO玻璃表面生成一層c軸取向的ZnO種晶層，種晶生長(zhǎng)的熱動(dòng)力學(xué)特性導(dǎo)致這種取向性［8］.種晶影響納米線的成核，其取向決定納米線的取向，有必要研究種晶制備條件對(duì)樣品形貌的影響.圖1展示了樣品1～4的SEM 圖像.其中，(a，b)為樣品1;(c，d)為樣品2;(e，f)為樣品 3;(g，h)為樣品 4.種晶制備溫度在200～350℃時(shí)，所選實(shí)驗(yàn)條件下都能獲得取向較好的ZnO納米線陣列.當(dāng)溫度增加，納米線的取向性有一定的提高.四個(gè)樣品中，樣品4中納米線的尺寸略大，直徑大約110 nm，長(zhǎng)度約為2μm.種晶制備溫度對(duì)納米線尺寸影響較小.

對(duì)比樣品4和5，研究乙酸鋅溶液濃度對(duì)樣品形貌的影響.圖2(a，b)是樣品5的SEM圖像，納米線的直徑約為64 nm，長(zhǎng)度為1.7 μm.乙酸鋅溶液濃度由20 mM變?yōu)? mM，其它條件不變，ZnO納米線的直徑和長(zhǎng)度都輕微減小，取向性基本不變.

圖2 樣品5、6的頂部及側(cè)面SEM圖像

在生長(zhǎng)溶液中，納米線在種晶上成核并持續(xù)生長(zhǎng)，化學(xué)反應(yīng)式為［9］:

反應(yīng)4 h后，生長(zhǎng)溶液中的前驅(qū)物消耗殆盡，納米線停止生長(zhǎng)，不能通過(guò)無(wú)限延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間來(lái)持續(xù)增加納米線的尺寸，可以通過(guò)反復(fù)更新生長(zhǎng)溶液來(lái)解決該問(wèn)題.生長(zhǎng)溶液濃度及循環(huán)生長(zhǎng)次數(shù)可以控制納米線的尺寸.圖2(c，d)為樣品6的SEM圖像，納米線的直徑為146 nm，長(zhǎng)度為2.4μm.生長(zhǎng)溶液濃度從25 mM增加到50 mM，其它條件保持不變，納米線的直徑和長(zhǎng)度都明顯增大，因此生長(zhǎng)溶液濃度是調(diào)控納米線尺寸的重要參數(shù)之一.

檢測(cè)樣品4、5及7～14的形貌，測(cè)量獲得ZnO納米線長(zhǎng)度及直徑與循環(huán)生長(zhǎng)次數(shù)的關(guān)系(圖3)，證明循環(huán)生長(zhǎng)次數(shù)可以調(diào)控納米線的尺寸.樣品1～14都是具有較好取向性的ZnO納米線陣列.值得注意的是，所觀測(cè)的納米線都是六角柱形，單根納米線的外形體現(xiàn)了ZnO晶格的對(duì)稱性.ZnO納米線的表面非常光滑，暗示了納米線具有較好的結(jié)晶質(zhì)量.

圖3 納米線長(zhǎng)度及直徑與循環(huán)生長(zhǎng)次數(shù)的關(guān)系

圖4展示了具有代表性的樣品11及14的XRD譜，僅在2θ為34.34°處觀測(cè)到一個(gè)強(qiáng)并尖銳的衍射峰，該衍射峰來(lái)自纖鋅礦ZnO(002)晶面衍射，證明納米線具有高的結(jié)晶質(zhì)量.對(duì)比樣品11和14的XRD譜得出結(jié)論，樣品中納米線尺寸的增大導(dǎo)致(002)衍射峰強(qiáng)度迅速增加.標(biāo)準(zhǔn)ZnO粉末的XRD譜中，(100)及(101)衍射峰強(qiáng)度均高于(002)衍射峰強(qiáng)度，但在樣品的XRD譜中沒(méi)有明顯的(100)及(101)衍射峰，證明樣品為取向較好的ZnO納米線陣列，經(jīng)過(guò)循環(huán)生長(zhǎng)納米線仍能保持好的取向性.其它樣品的XRD測(cè)試結(jié)果與樣品11及14的結(jié)果相似，僅(002)衍射峰強(qiáng)度存在差異.

圖4 樣品11、樣品14和標(biāo)準(zhǔn)ZnO粉的XRD譜

以樣品11作為例子，研究ZnO納米線陣列的光學(xué)性質(zhì).圖5展示了樣品11的PL譜.在378nm處觀測(cè)到一個(gè)強(qiáng)的紫外發(fā)光峰，來(lái)自ZnO近帶邊輻射發(fā)光［10］.同時(shí)，觀測(cè)到一個(gè)中心波長(zhǎng)在560 nm左右并強(qiáng)度很弱的發(fā)光峰，通常認(rèn)為該可見發(fā)光來(lái)自深能級(jí)相關(guān)的輻射躍遷，可表征ZnO納米線內(nèi)部缺陷的多少［11］.可見發(fā)光峰強(qiáng)度很弱說(shuō)明ZnO納米線缺陷較少，合成了高質(zhì)量的ZnO納米線陣列.

圖5 樣品11的PL譜

3 結(jié)論

利用水熱法可以在ITO玻璃上生長(zhǎng)ZnO納米線陣列.適當(dāng)提高乙酸鋅燒結(jié)溫度可以改善納米線陣列的取向性.乙酸鋅溶液濃度，生長(zhǎng)溶液濃度及循環(huán)生長(zhǎng)次數(shù)可以在一定范圍內(nèi)調(diào)控納米線的尺寸.XRD結(jié)果表明納米線具有高的結(jié)晶質(zhì)量及一致的排列取向.樣品內(nèi)部缺陷含量很少，具有好的光學(xué)性能.實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量ZnO納米線陣列的可控生長(zhǎng)有助于其在各領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用.

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