李 明

（天津市教育委員會教學(xué)儀器設(shè)備供應(yīng)中心，天津300162）

以氨（NH3）或尿素（NH2CONH2）溶液為還原劑的選擇性催化還原（Selective catalytic reduction，SCR）技術(shù)是降低固定燃燒源（如電廠、鍋爐等）和移動燃燒源（機(jī)動車）氮氧化物（nitrogen oxides，NOx）排放的最有效措施之一，已在國內(nèi)外推廣和應(yīng)用[1-2].在已應(yīng)用的SCR裝置中，最廣泛采用的催化劑為V2O5-MoO3（WO3）-TiO2系列釩基催化劑，該系列催化劑對280～450℃排氣中的NOx具有較好的催化還原效果[3].但對于在城市中運(yùn)行的柴油車，由于行駛速度低，起停頻繁，其排氣溫度經(jīng)常低于280℃，繼續(xù)使用釩基催化劑難以實(shí)現(xiàn)城市柴油車NOx的高效凈化.為了提高SCR系統(tǒng)對低溫排氣條件下柴油車NOx的凈化效果，調(diào)整催化劑的組成以開發(fā)具有良好低溫催化活性的新型SCR催化劑是目前重要的解決措施之一.

低排氣溫度條件下，含錳系列氧化物（MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等，統(tǒng)稱 MnOx）中的錳原子能夠發(fā)生有利于NOx凈化反應(yīng)的價態(tài)變化，從而具有良好的低溫SCR反應(yīng)催化活性[4]，特別是MnO2顆粒表層的錳離子價態(tài)對NH3-SCR反應(yīng)的低溫轉(zhuǎn)化效率具有顯著影響[5].但錳基催化劑的抗熱老化性能不佳，很難在400℃以上的高溫下長期有效，這主要是由于錳氧化物在高溫下能夠促進(jìn)作為涂層材料的TiO2由銳鈦礦晶相轉(zhuǎn)化成金紅石晶相，而金紅石晶相的比表面積遠(yuǎn)低于銳鈦礦晶相的比表面積，從而導(dǎo)致催化劑性能的惡化[6].因此，提高TiO2的相轉(zhuǎn)變溫度能夠改善錳基催化劑的抗熱老化性能.有研究表明[7-8]，在MnOx/TiO2材料中添加適量的氧化鈰（CeO2）和/或氧化鋯（ZrO2）可以有效提高TiO2的相轉(zhuǎn)變溫度，從而提高催化劑的熱穩(wěn)定性.此外，錳基催化劑的高溫活性不佳，不能在較高排氣溫度范圍充分發(fā)揮凈化作用；釩基催化劑則具有較好的高溫催化活性，而其低溫催化活性不佳，因此將兩者復(fù)合使用就有可能開發(fā)出同時具有良好高溫和低溫催化特性的SCR催化劑.

本研究中以乙酸錳（Mn（CH3COO）2）、偏釩酸銨（NH4VO3）、硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）及銳鈦礦型二氧化鈦（TiO2）為原料制備了錳釩及錳釩鈰系列復(fù)合氧化物型催化劑，對老化實(shí)驗(yàn)前后催化劑的比表面積及SCR催化活性進(jìn)行表征，以此研究金屬成分投放量對催化劑SCR催化活性及抗熱失活性能的影響.本研究結(jié)果能夠?qū)饘傺趸镄痛呋瘎┰谲囉貌裼蜋C(jī)SCR系統(tǒng)中的推廣和應(yīng)用提供理論和實(shí)踐參考.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)藥品：Mn（CH3COO）2和 NH4VO3，分析純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；Ce（NO3）3·6H2O，分析純，天津市科威化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；TiO2和草酸（COOH）2，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn).

（MnO2+V2O5）、CeO2、TiO2的質(zhì)量比例設(shè)置為 3 ∶7∶90，MnO2和V2O5的質(zhì)量比例分別設(shè)置為0∶3.00、0.75∶2.25、1.50∶1.50、2.25∶0.75及 3.00∶0.按照上述比例稱量 Mn（CH3COO）2、NH4VO3、Ce（NO3）3·6H2O及TiO2，放入去離子水，經(jīng)激烈攪拌形成懸濁液.再向其中加入一定量的草酸，草酸與（Mn（CH3COO）2+NH4VO3）的物質(zhì)的量之比為2∶1.在80℃水浴上加熱并攪拌8h，然后于110℃下烘干12h，再在550℃下煅燒2h，即得到TiO2負(fù)載的不同錳釩比例的錳釩鈰復(fù)合氧化物催化劑樣品.為保證SCR催化活性的發(fā)揮，需對已制備的催化劑樣品進(jìn)行研磨、壓片、粉碎、篩分，將其加工成20～40目的顆粒備用.

本研究還按照 m（MnO2+V2O5）∶m（TiO2）=3 ∶97的質(zhì)量比例，且 m（MnO2）∶m（V2O5）分別=0∶3、0.75∶2.25、1.50∶1.50、2.25∶0.75及 3.00∶0的質(zhì)量比例，以及相同的步驟制備不同錳釩比例的錳釩復(fù)合氧化物催化劑樣品，用于比較其抗熱失活性能.

1.2 催化劑性能分析

采用美國康塔公司的NOVA-2000型比表面和孔隙度測定儀表征不同組成催化劑在老化實(shí)驗(yàn)前后的比表面積.

SCR性能模擬評價裝置可以評價不同組成催化劑在老化實(shí)驗(yàn)前后的SCR反應(yīng)催化性能，如圖1所示.其中，進(jìn)入石英反應(yīng)器的模擬排氣組成為：NO的體積分?jǐn)?shù)為 800×10-6，NH3的體積分?jǐn)?shù)為 800×10-6，丙烷（CH3CH2CH3）的體積分?jǐn)?shù)為 500×10-6，O2的體積分?jǐn)?shù)為8%，水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)為3%，平衡氣為高純氮.NO轉(zhuǎn)化效率實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為150～550℃，溫度控制精度為±1℃.此外，利用Omnistar型在線質(zhì)譜氣體分析儀測量進(jìn)、排氣中的NO濃度.反應(yīng)器中的催化劑顆粒用量為1g，反應(yīng)空速調(diào)整到6×104h-1.

圖1 SCR反應(yīng)催化活性評定裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of evaluation device on catalytic activeity of SCR

1.3 老化實(shí)驗(yàn)方法

老化實(shí)驗(yàn)中的模擬進(jìn)氣組成：O2的體積分?jǐn)?shù)為10%，水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)為5%，平衡氣為高純氮.老化實(shí)驗(yàn)循環(huán)為：首先將反應(yīng)器溫度調(diào)整到300℃，保持20min，然后在20min內(nèi)將反應(yīng)器溫度調(diào)整到700℃，保持60min，最后再在20min內(nèi)將反應(yīng)器溫度降低到300℃.反應(yīng)器的溫度由程序溫度控制器自動調(diào)節(jié).對于每一種催化劑，均按照上述老化實(shí)驗(yàn)循環(huán)，分別進(jìn)行25個循環(huán)（共50h）的老化實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬成分組成及老化對催化劑比表面積的影響

老化實(shí)驗(yàn)前后，錳釩復(fù)合氧化物催化劑和錳釩鈰復(fù)合氧化物催化劑比表面積隨金屬投放量（文中均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的變化情況如表1所示.

表1 不同金屬投放量及老化下催化劑的比表面積Tab.1 Specific surface area of catalysts with different metal quantity and aging treatment m·2g-1

從表1可以看出，老化實(shí)驗(yàn)前錳釩催化劑的比表面積隨V2O5投放量的增加而降低，且在V2O5投放量較低時，V2O5投放量增加對催化劑比表面積的影響較大，隨著V2O5投放量的繼續(xù)增加，催化劑比表面積的下降幅度逐漸減小.這說明低溫下V2O5對N2的吸收作用較MnO2弱，V2O5投放量的增加不利于N2的低溫物理吸附，但催化劑比表面積的下降率與V2O5投放量并不呈線性關(guān)系.老化實(shí)驗(yàn)前，錳釩催化劑的比表面積略高于相同V2O5投放量的錳釩鈰催化劑，這主要是由于CeO2的比表面積低于TiO2，前者對后者的替代將導(dǎo)致催化劑比表面積的下降[9]，但由于催化性能不僅取決于物理吸附性能，而且催化活性部位和反應(yīng)過渡物的形態(tài)也是催化性能的決定性因素，因此CeO2導(dǎo)致的N2物理吸附量下降并不一定惡化了催化劑的整體SCR催化性能.

老化實(shí)驗(yàn)后錳釩催化劑的比表面積下降幅度極大，說明催化劑中的銳鈦礦型TiO2發(fā)生了晶相變化，生成了比表面積較小的金紅石相TiO2.由于純銳鈦礦型TiO2的相轉(zhuǎn)變溫度在800℃以上[10]，遠(yuǎn)低于本研究中催化劑的煅燒溫度，因此可以確定MnO2和V2O5都會惡化銳鈦礦型TiO2的熱穩(wěn)定性.老化實(shí)驗(yàn)后錳釩系列催化劑比表面積先略有下降，后又升高，由此認(rèn)為MnO2對銳鈦礦型TiO2熱穩(wěn)定性的惡化作用大于V2O5的惡化作用.老化實(shí)驗(yàn)后錳釩鈰系列催化劑的比表面積下降幅度較小，表明氧化鈰具有穩(wěn)定銳鈦礦型TiO2晶相結(jié)構(gòu)的作用，從而提高了催化劑的抗熱老化性能.在催化劑中添加7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CeO2后，50h熱老化處理對比表面積的損害作用低于10%，此時的催化劑表面仍具有較高的N2吸附量.

2.2 金屬元素組成及老化對催化劑SCR催化性能的影響

老化實(shí)驗(yàn)前后，錳釩復(fù)合氧化物催化劑的SCR催化性能隨金屬投放量的變化如圖2所示.

圖2 不同金屬投放量下錳釩催化劑的SCR反應(yīng)催化活性Fig.2 Catalytic activity of SCR of Mn-V catalyst with different metal quantity

從圖2（a）可以看出，含有較多MnO2的催化劑低溫SCR催化性能更好，MnO2投放量越高，SCR反應(yīng)的起燃溫度（NO轉(zhuǎn)化效率達(dá)到50%時的溫度，T50）就越低，其中MnO2投料量最多的V2O5-0催化劑在150℃時的NO轉(zhuǎn)化效率接近80%.但催化劑中MnO2投放量越高（即V2O5投放量越低），其高溫SCR催化活性就相對越差，催化活性衰減的起始溫度也越低.MnO2和V2O5投放量相同的V2O5-1.50催化劑在低溫和高溫反應(yīng)溫度段都具有相對較好的催化活性，即具有最寬的高活性溫度窗口，且該窗口正好覆蓋了柴油車的正常排氣溫度范圍，因此，該催化劑具有在柴油車SCR系統(tǒng)上的應(yīng)用潛力.此外，V2O5-2.25催化劑也具有較寬的高活性溫度窗口.從圖2（b）可以看出，錳釩催化劑經(jīng)過老化處理后，其SCR催化活性大幅降低，如V2O5-0催化劑在150℃時的NO轉(zhuǎn)化效率下降到38%.表明由于沒有CeO2的穩(wěn)定作用，老化處理改變了催化劑中TiO2的晶型，導(dǎo)致催化劑的比表面積大幅降低，從而抑制了錳釩催化劑的SCR催化活性.特別是含MnO2較多的催化劑，老化處理對其催化活性的抑制作用更為明顯，從而再一次證明MnO2對銳鈦礦型TiO2熱穩(wěn)定性的惡化作用更大.因此，為保證催化劑的使用壽命，應(yīng)該優(yōu)化催化劑中MnO2的投放量或者采用高效的熱穩(wěn)定助劑.

老化實(shí)驗(yàn)前后，錳釩鈰復(fù)合氧化物催化劑的SCR反應(yīng)催化性能隨金屬投放量的變化如圖3所示.

圖3 不同金屬投放量下錳釩鈰催化劑的SCR反應(yīng)催化活性Fig.3 Catalytic activity of SCR of Mn-V-Ce catalyst with different metal quantity

由圖3（a）可以看出，以CeO2部分替代錳釩催化劑中的TiO2，在多數(shù)情況下能夠提高催化劑的SCR催化活性，并且在300～400℃范圍內(nèi)，其對催化活性的促進(jìn)作用更為明顯.這說明CeO2在TiO2負(fù)載的錳釩鈰催化劑中不僅有助于穩(wěn)定銳鈦礦型TiO2的晶相結(jié)構(gòu)，而且也是催化活性的促進(jìn)助劑.

由圖3（b）可以看出，由于有CeO2作為晶相穩(wěn)定助劑，老化處理對錳釩鈰催化劑的SCR催化性能影響不大.老化實(shí)驗(yàn)前后，同一催化劑在相同工況下催化NO還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率降幅一般不超過10%.同時，對于錳釩鈰系列催化劑，老化處理對低溫活性的抑制作用仍然超過了其對高溫活性的抑制作用，表明MnO2對CeO2的耐受性比V2O5對CeO2的耐受性差.此外，V2O5-1.50和V2O5-2.25催化劑樣品在老化實(shí)驗(yàn)后仍然表現(xiàn)出較寬的高活性溫度窗口，其NO轉(zhuǎn)化效率超過50%的反應(yīng)溫度范圍分別為150～550℃和180～550℃，最高NO轉(zhuǎn)化效率分別為90%和93%.

3 結(jié)論

（1）MnO2和V2O5都會惡化銳鈦礦型TiO2的熱穩(wěn)定性，且MnO2對銳鈦礦型TiO2熱穩(wěn)定性的惡化作用大于V2O5；而CeO2具有穩(wěn)定銳鈦礦型TiO2晶相結(jié)構(gòu)的作用，從而提高了TiO2負(fù)載的錳釩鈰系列催化劑的抗熱老化性能.

（2）MnO2投放量越高，TiO2負(fù)載的錳釩和錳釩鈰系列催化劑的低溫SCR催化性能越好，但高溫SCR催化性能越差；而V2O5投放量越高，TiO2負(fù)載的錳釩和錳釩鈰系列催化劑的低溫SCR催化性能越差，但高溫SCR催化性能越好.

（3）TiO2負(fù)載的錳釩系列催化劑經(jīng)老化處理后，其SCR催化活性大幅降低，而由于存在CeO2的穩(wěn)定作用，老化處理對錳釩鈰系列催化劑的SCR催化性能影響不大.

（4）CeO2對于含有較多V2O5催化劑的熱穩(wěn)定性的改善作用大于含有較多MnO2的催化劑，同時，CeO2的存在還有利于提高催化劑的SCR催化活性.

（5）V2O5-1.50和V2O5-2.25催化劑樣品在老化實(shí)驗(yàn)前后都具有較好的高、低溫SCR催化性能，表現(xiàn)出較寬的高活性溫度窗口，值得深入研究.

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