楊　池,張　丹,翁凌燕,陶慧敏,姚玲燕

(南通大學藥學院，江蘇 南通 226001)

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鈷鎳/碳纖維傳感電極的制備及其對鄰苯二酚含量的測定

楊池,張丹,翁凌燕,陶慧敏,姚玲燕

(南通大學藥學院，江蘇 南通 226001)

摘要：以鈷鎳鹽為前驅體，采用溶膠-凝膠法在碳纖維(CF)上原位制備了鈷鎳納米材料Co-Ni/CF，采用電化學方法研究了鄰苯二酚在Co-Ni/CF電極上的電化學性能。結果表明，Co-Ni/CF電極對鄰苯二酚具有良好的電催化特性，鄰苯二酚濃度在1~3 mmol·L-1范圍內與還原峰電流呈良好的線性關系，相關系數(shù)為0.99239，檢出限為1.9×10-8mol·L-1，該方法具有靈敏度高、線性范圍寬、穩(wěn)定性好等特點，可用于鄰苯二酚含量的測定。

關鍵詞：鄰苯二酚;鈷鎳;碳纖維；傳感電極

鄰苯二酚及其衍生物是自然界中一類重要的多酚類化合物，廣泛存在于高等植物中。鄰苯二酚可通過自氧化作用形成活性氧基團，對神經(jīng)細胞、黑色素瘤細胞、心肌細胞等產(chǎn)生細胞毒性[1]。因此，對鄰苯二酚的污染控制和監(jiān)測非常重要。與傳統(tǒng)的高效液相色譜-質譜法[2]、分光光度法[3]、氣相色譜-質譜法[4]等相比，電化學檢測法由于成本低、方便快速、易于操作、便于攜帶等優(yōu)點成為最適于鄰苯二酚檢測的方法之一[5-15]。

作者以鈷鎳鹽為前驅體,采用溶膠-凝膠法在碳纖維(CF)上原位制得了鈷鎳納米材料Co-Ni/CF,并研究了Co-Ni/CF 電極對鄰苯二酚的電催化特性，以期應用于鄰苯二酚含量的檢測。

1實驗

1.1　試劑與儀器

碳纖維-6 K，中國科學院山西煤炭化學研究所；硝酸鈷、硝酸鎳，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉緩沖溶液(PBS，0.01 mmol·L-1，pH值7.0);實驗用水為二次蒸餾水。

CHI660E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；JSM-6330F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會社。

1.2　Co-Ni/CF電極的制備

取0.1 g CF于50 mL乙醇與水的混合溶劑(1∶1，體積比)中，超聲分散約1 h。稱取0.582 g硝酸鈷、0.290 g 硝酸鎳、3.600 g尿素置于潔凈的燒杯中，向其中加入500 mL去離子水及處理過的CF，混合均勻，保鮮膜封口后用橡皮筋固定，置于80 ℃的水浴鍋中加熱約11 h后取出，然后用去離子水和乙醇交替洗滌3次得到最終產(chǎn)物Co-Ni/CF；將最終產(chǎn)物于60 ℃的干燥箱中干燥約6 h后取出，備用。

Co-Ni/CF可直接用作工作電極，無需作任何處理。

1.3　電化學性能測試

采用三電極體系(Co-Ni/CF為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極)進行電化學性能測試。實驗在室溫(25 ℃)下、0.10 mmol·L-1pH值為7.0的PBS緩沖溶液中進行。電解槽溶液中加入6 mL PBS緩沖溶液，然后加入不同體積的電化學測試對象。在靜止狀態(tài)下測試循環(huán)伏安曲線(CV)，電位范圍為-0.2~1.2 V，掃描速率為50 mV·s-1。差分脈沖伏安法(DPV)：電壓增幅0.005 V，脈沖高度0.10 V，脈沖寬度0.02 s，脈沖周期0.2 s。實驗前用純氮氣除氧氣30 min。

2結果與討論

2.1　Co-Ni/CF材料的SEM照片(圖1)

圖1　Co-Ni/CF的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1　SEM Image of Co-Ni/CF

由圖1可看出，Co-Ni/CF的長度約4 cm，直徑為9~10 μm，直徑取決于生長時間。

2.2　鄰苯二酚在CF和Co-Ni/CF電極上的電化學行為

在-0.2～1.2 V電位窗口及0.10 mmol·L-1PBS緩沖溶液中，1.0 mmol·L-1鄰苯二酚在CF和Co-Ni/CF電極上的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。

由圖2可知，鄰苯二酚在CF電極上無明顯氧化峰,而在Co-Ni/CF電極上Vpa為417 mV。表明,鈷鎳的復合使Co-Ni/CF電極對鄰苯二酚的電化學氧化產(chǎn)生了催化作用，非常適合構建鄰苯二酚傳感器。

圖2　鄰苯二酚在CF和Co-Ni/CF電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.2　CV Curves of catechol at CF and Co-Ni/CF electrodesCo-Ni/CF電極掃描速率在10~160 mV·s-1之間的循環(huán)伏安曲線及掃描速率與峰電流之間的線性關系見圖3。圖3　Co-Ni/CF在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(a)和掃描速率與峰電流的線性關系(b)Fig.3　CV Curves of Co-Ni/CF electrode at different scan rates(a) and the linear relationship between scan rates and peak currents(b)

由圖3可看出，循環(huán)伏安曲線隨掃描速率的改變而改變，且掃描速率(x)與峰電流(y)呈線性關系，其線性方程為y=29.97325+1.90083x，R2=0.99039。表明，在10~160 mV·s-1掃描速率范圍內，Co-Ni/CF電極受表面吸附過程控制。

2.3　鄰苯二酚的測定(圖4)

圖4　不同濃度鄰苯二酚差分脈沖伏安圖(a)和鄰苯二酚濃度與峰電流的關系曲線(b)Fig.4　DPV Curves of different concentrations of catechol(a) and the corresponding plot ofthe concentrations of catechol versus peak current(b)

由圖4a可看出，隨著鄰苯二酚濃度的增大，峰電流逐漸增大。由圖4b可看出，鄰苯二酚濃度在1~3 mmol·L-1范圍內與峰電流(y)呈良好的線性關系：y=6.99736+0.7064x，R2=0.99239。鄰苯二酚的檢出限為1.9×10-8mol·L-1，實現(xiàn)了對鄰苯二酚的測定。

2.4　電極重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

同一支Co-Ni/CF電極在含1.0 mmol·L-1鄰苯二酚的PBS緩沖溶液中連續(xù)測定8次,RSD為1.5%，說明該電極的重現(xiàn)性良好。50 周期循環(huán)測定后，電流幾乎不變，僅下降3%。說明該電極具有良好的穩(wěn)定性。

3結論

采用溶膠-凝膠法制備了Co-Ni/CF電極，該電極對鄰苯二酚具有良好的電催化性能，鄰苯二酚濃度在1~3 mmol·L-1范圍內與還原峰電流呈良好的線性關系，相關系數(shù)為0.99239，檢出限為1.9×10-8mol·L-1，具有較高的靈敏度。Co-Ni/CF傳感電極具有制備簡便、檢測快速等特點，可用于鄰苯二酚含量的測定。

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Keywords：starch；acrylamide；graft copolymerization；papermaking wastewater;flocculation efficiencydoi： catechol；Co-Ni；carbon fiber;sensing electrode

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.12.016

Preparation of Co-Ni/Carbon Fiber Sensing Electrode and Determination of Catechol

YANG Chi，ZHANG Dan，WENG Lin-yan，TAO Hui-min，YAO Lin-yan

(School of Pharmacy，Nantong University，Nantong 226001，China)

Abstract：Using cobalt salt and nickel salt as precursors,Co-Ni/carbon fiber nanomaterials were prepared in-situ by sol-gel method.The electrochemical properties of catechol on Co-Ni/CF electrode were studied.Results showed that Co-Ni/CF electrode had excellent electrocatalytic characteristics to catechol，and the peak current increased linearly with the concentration of catechol in the range of 1~3 mmol·L-1(R2=0.99239) with a detection limit of 1.9×10-8mol·L-1.The method had good sensitivity，stability and reproducibility，with a broad linear range,and could be used for determination of catechol content.

中圖分類號：O 657.1

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2015)12-0067-03

作者簡介：楊池(1982-)，男，安徽人，博士，講師，研究方向：分析，E-mail:toyangchi@ntu.edu.cn。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(61404075),江蘇省自然科學基金青年基金資助項目(BK20130394)收稿日期：2015-10-28