劉婷婷，張道洪

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

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淀粉接枝丙烯酰胺的制備及其在造紙污水處理中的應(yīng)用

劉婷婷，張道洪

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

摘要：以淀粉、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為主要原料制備了高淀粉含量的淀粉接枝丙烯酰胺和陽(yáng)離子改性淀粉接枝丙烯酰胺兩種絮凝劑，探討了單體濃度、引發(fā)劑濃度、糊化溫度、接枝反應(yīng)時(shí)間、接枝反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響。將這兩種絮凝劑應(yīng)用于造紙污水的處理，并與幾種市售的工業(yè)用聚丙烯酰胺絮凝劑進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩種絮凝劑均具有優(yōu)異的絮凝效果。

關(guān)鍵詞：淀粉；丙烯酰胺；接枝共聚；造紙污水；絮凝效果

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增多。以造紙污水為例，生產(chǎn)1 t廢紙漿，污水排放量達(dá)100~150 m3，廢棄物中含塑片、沙粒、纖維素、膠粒等[1]，造紙污水中含有多種有機(jī)污染物，如脂肪酸、樹脂酸及化學(xué)添加劑等[2]，對(duì)人體和環(huán)境危害較大。因此，造紙污水的處理是當(dāng)前急需解決的重要問題。絮凝技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的污水處理的有效方法，常見的絮凝劑為無(wú)機(jī)和有機(jī)高分子。無(wú)機(jī)絮凝劑價(jià)格低，但用量大、污泥產(chǎn)量多；有機(jī)高分子絮凝劑效果好、用量少，但價(jià)格較貴。因此，研究?jī)r(jià)格低、絮凝效果好的新型絮凝劑十分必要。淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑具有無(wú)毒、可生物降解、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)[3]，改性淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑具有絮凝效果好、成本低等優(yōu)點(diǎn)[4-7]，已被應(yīng)用于礦業(yè)廢水[8-9]、染料廢水[10-12]的處理。

作者以淀粉、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為主要原料，以過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，通過接枝反應(yīng)制備高淀粉含量的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑和陽(yáng)離子改性淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑，探討單體濃度、引發(fā)劑濃度、糊化溫度、接枝反應(yīng)時(shí)間、接枝反應(yīng)溫度等對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響，并研究其對(duì)造紙污水的絮凝效果，擬為其工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　材料、試劑與儀器

淀粉，市售，使用時(shí)烘干。

丙烯酰胺、過硫酸鉀、冰醋酸、丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(75%水溶液)，Aladdin Industrial Corporation。

紫外可見分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司；Nexus 470型傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet 公司。

1.2　淀粉接枝丙烯酰胺(SAM)的制備

將一定量的淀粉和蒸餾水加入裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中；通入氮?dú)猓?0 ℃下糊化1 h；然后降溫到60 ℃，加入適量KPS和AM，攪拌反應(yīng)4 h；冷卻到室溫，用丙酮和無(wú)水乙醇洗去未反應(yīng)單體AM，真空干燥，得到產(chǎn)品SAM。按式(1)計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。

(1)

1.3　陽(yáng)離子改性淀粉接枝丙烯酰胺(DSAM)的制備

制備過程與SAM類似，加入KPS和AM后，過20 min再加入單體DMC，其它過程同1.2，最后得到產(chǎn)品DSAM。按式(1)計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。

1.4　絮凝效果的測(cè)定

用造紙污水水樣的透過率來(lái)評(píng)價(jià)絮凝效果。在一定量的造紙污水中加入適量的絮凝劑，攪拌使其充分分散，然后靜置一段時(shí)間；取距離液面30 mm處的上層液，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定550 nm處的透過率(以蒸餾水為參比液)來(lái)評(píng)價(jià)絮凝效果。

2結(jié)果與討論

2.1　影響淀粉接枝丙烯酰胺單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的因素

2.1.1AM濃度

在淀粉質(zhì)量為2 g、KPS濃度為0.0035 mol·L-1、糊化溫度為80 ℃、接枝反應(yīng)溫度為60 ℃、接枝反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，研究AM濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　AM濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響Fig.1　Effect of AM concentration onmonomer conversion and starch content

從圖1可看出，隨著AM濃度的增大，單體轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)AM濃度超過0.47 mol·L-1時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率略微降低。這是因?yàn)?，AM濃度過大時(shí)，引發(fā)劑分解自由基進(jìn)攻淀粉大分子鏈的幾率減小，不利于合成共聚物；隨著AM濃度的增大，產(chǎn)物中的淀粉含量逐漸減少，但仍高于50%。因此，AM濃度以0.47 mol·L-1為宜，此時(shí)產(chǎn)物中淀粉含量為51.7%。

2.1.2KPS濃度

在淀粉質(zhì)量為2 g、AM濃度為0.47 mol·L-1、糊化溫度為80 ℃、接枝反應(yīng)溫度為60 ℃、接枝反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，研究KPS濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　KPS濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響Fig.2　Effect of KPS concentration onmonomer conversion and starch content

從圖2可看出，隨著KPS濃度的增大，單體轉(zhuǎn)化率先升高后降低，產(chǎn)物中的淀粉含量則先減少(仍高于50%)后增加。這是因?yàn)?，在KPS濃度較小時(shí)，增大KPS濃度，自由基濃度相應(yīng)增大，接枝聚合速度加快，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率升高；當(dāng)KPS濃度增大到一定值后，終止反應(yīng)速率與自由基濃度的平方成正比，自由基終止速率加快，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率降低。因此，KPS濃度以0.003 mol·L-1為宜，此時(shí)產(chǎn)物中淀粉含量為51.6%。

2.1.3糊化溫度

在淀粉質(zhì)量為2 g、AM濃度為0.47 mol·L-1、KPS濃度為0.003 mol·L-1、接枝反應(yīng)溫度為60 ℃、接枝反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，研究糊化溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　糊化溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響Fig.3　Effect of gelatinization temperature onmonomer conversion and starch content

從圖3可看出，隨著糊化溫度的升高，單體轉(zhuǎn)化率逐漸升高，產(chǎn)物中淀粉含量逐漸降低(仍高于50%)。這是因?yàn)?，淀粉分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，羥基中的氫鍵相互作用使淀粉以聚集態(tài)的形式存在，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃左右時(shí)，淀粉的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)解離，在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的淀粉大分子潤(rùn)脹水合，分子鏈伸張而逐漸溶脹，成為比較均勻的糊狀膠體而糊化；之后，由于分子鏈的伸張使其和水相有更多的接觸，發(fā)生接枝聚合的活性位置相應(yīng)增加，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率升高；繼續(xù)升高糊化溫度，淀粉的氫鍵會(huì)重新聚集使黏度增大，單體反應(yīng)速率減慢，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率降低。因此，糊化溫度以80 ℃左右為宜，此時(shí)產(chǎn)物中淀粉含量為52.2%。

2.1.4接枝反應(yīng)時(shí)間

在淀粉質(zhì)量為2 g、AM濃度為0.47 mol·L-1、KPS濃度為0.003 mol·L-1、糊化溫度為80 ℃、接枝反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，研究接枝反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　接枝反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響Fig.4　Effect of grafting reaction time onmonomer conversion and starch content

從圖4可看出，隨著接枝反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率先升高后降低，產(chǎn)物中淀粉含量先減少(仍高于50%)后增加。這是因?yàn)?，隨著接枝反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化為聚合物，在淀粉上形成接枝物，單體轉(zhuǎn)化率逐漸升高，最高值約為92%；繼續(xù)延長(zhǎng)接枝反應(yīng)時(shí)間，可能發(fā)生鏈降解反應(yīng)，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率略微降低。因此，接枝反應(yīng)時(shí)間以4 h為宜，此時(shí)產(chǎn)物中淀粉含量為51.3%。

2.1.5接枝反應(yīng)溫度

在淀粉質(zhì)量為2 g、AM濃度為0.47 mol·L-1、KPS濃度為0.003 mol·L-1、糊化溫度為80 ℃、接枝反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，研究接枝反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　接枝反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響Fig.5　Effect of grafting reaction temperature onmonomer conversion and starch content

從圖5可看出，隨著接枝反應(yīng)溫度的升高，單體轉(zhuǎn)化率先升高后降低，在接枝反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)達(dá)到最高，約為90%；產(chǎn)物中淀粉含量則先減少(仍高于50%)后增加。這是因?yàn)椋诘蜏仉A段，隨著反應(yīng)溫度的升高，自由基生成速率的加快和體系黏度的增大都有利于自由基的生成和鏈增長(zhǎng)，從而提高單體轉(zhuǎn)化率；高溫階段(>60 ℃)，自由基的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增大導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速率加快，使部分活性中心來(lái)不及接枝便被歧化或耦合終止，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率降低。因此，接枝反應(yīng)溫度以60 ℃為宜，此時(shí)產(chǎn)物中淀粉含量為52.6%。

2.2　影響陽(yáng)離子改性淀粉接枝丙烯酰胺的單體轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的因素

以SAM的單體轉(zhuǎn)化率為基礎(chǔ)，探討陽(yáng)離子單體DMC濃度和AM濃度對(duì)DSAM的單體AM轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響。

2.2.1DMC濃度

在淀粉質(zhì)量為2 g、AM濃度為0.47 mol·L-1、KPS濃度為0.003 mol·L-1、糊化溫度為80 ℃、接枝反應(yīng)溫度為60 ℃、接枝反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，研究單體DMC濃度對(duì)單體AM轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DMC濃度增大時(shí)，單體AM轉(zhuǎn)化率相應(yīng)升高。當(dāng)DMC濃度為0.018 mol·L-1、0.024 mol·L-1和0.030 mol·L-1時(shí)，單體AM轉(zhuǎn)化率分別為72.3%、76.1%和76.6%。考慮到DMC與AM的競(jìng)聚率相差比較大，繼續(xù)增大DMC濃度可能對(duì)AM單體產(chǎn)生阻聚作用和經(jīng)濟(jì)適用性等因素，DMC濃度以0.030 mol·L-1為宜，此時(shí)產(chǎn)物中淀粉含量為52.4%。

2.2.2AM濃度

在淀粉質(zhì)量為2 g、KPS濃度為0.003 mol·L-1、DMC濃度為0.030 mol·L-1、糊化溫度為80 ℃、接枝反應(yīng)溫度為60 ℃、接枝反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，研究單體AM濃度對(duì)單體AM轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響，結(jié)果見圖6。

圖6　AM濃度對(duì)單體AM轉(zhuǎn)化率和淀粉含量的影響Fig.6　Effect of AM concentration onAM monomer conversion and starch content

從圖6可看出，隨著AM濃度的增大，單體AM轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)AM濃度超過0.52 mol·L-1時(shí)，單體AM轉(zhuǎn)化率略微降低；產(chǎn)物中淀粉含量則逐漸減少(仍高于50%)。這是因?yàn)?，AM濃度過大時(shí)，單體的包圍使引發(fā)劑分解自由基進(jìn)攻大分子鏈的幾率減小，不利于合成共聚物。因此，AM濃度以0.52 mol·L-1為宜，此時(shí)產(chǎn)物中淀粉含量為50.3%。

2.3　SAM和DSAM的紅外光譜(圖7)

圖7　SAM和DSAM的紅外光譜Fig.7　FTIR Spectra of SAM and DSAM

從圖7可看出，3 484 cm-1處的寬吸收峰是淀粉骨架上O-H的伸縮振動(dòng)，1 025～1 152 cm-1處的多吸收峰歸屬于C-O的伸縮振動(dòng)，935 cm-1附近的吸收峰是葡萄糖環(huán)的伸縮振動(dòng)，1 670 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰是酰胺中C=O的伸縮振動(dòng)，1 615 cm-1附近的吸收峰是N-H的伸縮振動(dòng)，1 410 cm-1處的吸收峰是伯酰胺的C-N的伸縮振動(dòng)。DSAM與SAM相比，在1 300 cm-1左右明顯多一個(gè)峰，歸屬于DMC中C-N的伸縮振動(dòng)，表明DMC成功接枝到共聚物上。

2.4　絮凝效果比較

以所制備的絮凝劑SAM、DSAM與市售工業(yè)用聚丙烯酰胺絮凝劑PAM-1、PAM-2和PAM-3分別處理造紙污水，比較絮凝效果。具體方法：在5支試管中分別加入20 mL造紙污水，然后分別加入0.1%的上述5種絮凝劑2.5 mL，攪拌均勻，靜置1 h后測(cè)試上層液體在550 nm處的透過率。同法改變絮凝劑加量為5.0 mL、7.5 mL，測(cè)定絮凝效果，結(jié)果見圖8。

圖8　絮凝效果比較Fig.8　Comparison of flocculation efficiency

從圖8可看出，不同絮凝劑加量下，絮凝劑SAM和DSAM的絮凝效果均優(yōu)于3種市售工業(yè)用聚丙烯酰胺絮凝劑PAM-1、PAM-2、PAM-3，其中DSAM的絮凝效果最好。

3結(jié)論

以淀粉、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為主要原料制備了高淀粉含量的淀粉接枝丙烯酰胺和陽(yáng)離子改性淀粉接枝丙烯酰胺兩種絮凝劑，探討并獲得了最佳合成條件，在單體轉(zhuǎn)化率最大時(shí)產(chǎn)物淀粉含量均高于50%。兩種絮凝劑的絮凝效果均優(yōu)于目前市售的3種工業(yè)用聚丙烯酰胺絮凝劑，且具有成本低、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，有望得到大規(guī)模應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]羅斌華，江濤．廢紙?jiān)旒埼鬯姆忾]循環(huán)和零排放[J]．洗凈技術(shù)，2004，2(10)：71-75．

[2]沈文浩，龍周，陳小泉，等．造紙污水中有機(jī)污染物的分布分析[J]．應(yīng)用化學(xué)，2011，28(4)：471-477．

[3]王小雄，張媛，劉光利，等．淀粉絮凝劑的研究概況[J]．工業(yè)水處理，2009，29(1)：6-9．

[4]劉敬發(fā)．離子化改性淀粉絮凝劑的研究進(jìn)展[J]．中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2013，(6)：20．

[5]葉為標(biāo)．改性淀粉絮凝劑研究進(jìn)展[J]．糧食與油脂，2008，(9)：6-10．

[6]VANDAMME D，F(xiàn)OUBERT I，MEESSCHAERT B，et al.Flocculation of microalgae using cationic starch[J].Journal of Applied Phycology，2010，22(4)：525-530.

[7]沈哲，張亞雷，代朝猛．改性淀粉絮凝劑的應(yīng)用現(xiàn)狀和研究進(jìn)展[J]．水處理技術(shù)，2012，38(10)：1-3，7．

[8]馬亞鋒，王玉琪，鄭嵐，等．陽(yáng)離子淀粉絮凝劑合成及處理煤礦井廢水性能研究[J]．工業(yè)用水與廢水，2013，44(1)：58-62．

[9]GAO M,XUZ Q.Preparation of cationic polyacrylamide-grafted starch flocculant and its application in the treatment of coal slurry wastewater[J].Advanced Materials Research,2012，466-467:485-489.

[10]田野，具本植，張淑芬，等.淀粉基絮凝劑在染料廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展[J].染料與染色，2015,(1):59-61.

[11]ZHANG Q Q，QIU Y X，ZHU Y X，et al.The preparation of cationic starch flocculants and its application in dying waste water[J].Journal of Suzhou University of Science & Technology，2011，28(3)：45-49.

[12]劉貴毅，丁曉倩，張中杰．改性淀粉絮凝劑處理含油廢水的試驗(yàn)效果[J]．西安文理學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，12(3)：29-31．

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.12.014

Keywords：N-arylation reaction;copper salt catalyst;ligand;C-N cross-coupling;aryl halide;nitrogen-containing heterocycledoi：

中圖分類號(hào)：TQ 314.253X 793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-5425(2015)12-0059-04

通訊作者：

作者簡(jiǎn)介：劉婷婷(1990-)，女，山西晉城人，碩士研究生，研究方向：功能高分子；張道洪，博士，教授，E-mail:zhangdh27@163.com。

收稿日期：2015-10-10

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51373200，51573210)