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        高分子比人造冰晶石產(chǎn)品的脫硅

        2015-02-17 07:06:04匡家靈
        無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2015年2期
        關(guān)鍵詞:氟硅酸氟化鈉硅酸鈉

        匡家靈

        (云南云天化股份有限公司技術(shù)中心,云南昆明650113)

        高分子比人造冰晶石產(chǎn)品的脫硅

        匡家靈

        (云南云天化股份有限公司技術(shù)中心,云南昆明650113)

        濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸直接生產(chǎn)得到的高分子比冰晶石,含有一定量的二氧化硅,有時(shí)高達(dá)1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),若要達(dá)到產(chǎn)品合格標(biāo)準(zhǔn)則必須進(jìn)行脫硅處理。通過(guò)理論分析了產(chǎn)品中二氧化硅含量高的成因及脫除思路,將產(chǎn)品經(jīng)過(guò)酸洗滌、堿洗滌、高溫煅燒等方法進(jìn)行脫除處理實(shí)驗(yàn),并分析二氧化硅的脫除效果及對(duì)產(chǎn)品的影響。最終得到合格的高分子比冰晶石產(chǎn)品,得出氫氟酸浸泡及400℃高溫煅燒處理能得到二氧化硅合格的高分子比冰晶石。

        冰晶石;除雜;低硅

        冰晶石又名氟鋁酸鈉或氟化鋁鈉,分子式為Na3AlF6,它是白色細(xì)小的結(jié)晶體,無(wú)氣味,密度為3 g/cm3,熔點(diǎn)為1 000℃,易吸水受潮,人造冰晶石溶解度比天然冰晶石大。冰晶石主要用作鋁電解時(shí)的助熔劑,橡膠、砂輪的耐磨填充劑,搪瓷乳白劑,玻璃遮光劑和金屬熔劑,農(nóng)作物的殺蟲(chóng)劑等。高分子比冰晶石由于含有正電性的鋁元素,穩(wěn)定性好,在一般條件下不分解、不揮發(fā)、不潮解,熔點(diǎn)高于鋁,導(dǎo)電性好,能降低鋁的熔點(diǎn)等。通常人工冰晶石均通過(guò)氫氟酸來(lái)合成,而氫氟酸的主要原料螢石目前正面臨儲(chǔ)量日益減少的嚴(yán)峻形勢(shì)。

        除螢石之外,氟在自然界以另一種存在形式伴生于磷礦石中。據(jù)統(tǒng)計(jì),中國(guó)磷礦石保有儲(chǔ)量為37億 t[1],按氟含量為 2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))計(jì),則磷礦石中的氟資源約有 1.11億t;中國(guó)螢石礦平均品位為35%~40%,按可采儲(chǔ)量計(jì)算所含氟最高僅有0.096億t。對(duì)比可知,盡管磷礦石含氟量很低,但其儲(chǔ)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于螢石,因此磷礦石成為了具有較高利用價(jià)值的含氟資源。

        目前,工業(yè)上主要用濕法磷酸所得的氟硅酸或者氟硅酸鈉生產(chǎn)冰晶石,即直接合成法。與氫氟酸生產(chǎn)的冰晶石相比,直接合成法得到的冰晶石中二氧化硅含量較高,無(wú)法滿足生產(chǎn)高分子比冰晶石的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)這一問(wèn)題,筆者做了除雜實(shí)驗(yàn),以期得到高純度的高分子比冰晶石產(chǎn)品。

        1 硅源分析

        直接合成法的中間產(chǎn)物氟化鋁和氟化鈉是合成冰晶石的主要原料,與其他氫氟酸生產(chǎn)冰晶石的工藝相比,該方法具有成本低廉的優(yōu)勢(shì),但同時(shí)二氧化硅的引入量也會(huì)增加。而采用氟化鋁溶液替代采用氟化鋁顆粒,與氟化鈉顆粒反應(yīng)合成冰晶石,相比較而言從工藝上節(jié)省了很多步驟,更大幅度降低了成本;但該工藝的缺點(diǎn)是冰晶石的中間產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高(特別是氟化鋁母液),并導(dǎo)致在生產(chǎn)冰晶石特別是高分子冰晶石(分子比大于1.8)時(shí)出現(xiàn)產(chǎn)品中硅含量超標(biāo)的情況。

        通常來(lái)說(shuō),二氧化硅含量只是冰晶石中硅指標(biāo)的一項(xiàng),并不代表冰晶石產(chǎn)品中的硅雜質(zhì)全部以二氧化硅的形式存在。根據(jù)文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,高分子比冰晶石中硅雜質(zhì)主要以硅的氧化物和硅酸鹽化合物2種形式存在,二氧化硅和氟硅酸鈉是冰晶石雜質(zhì)的主要構(gòu)成部分。

        二氧化硅雜質(zhì)主要來(lái)源于固體氟化鈉和氟化鋁溶液,其以細(xì)小顆粒的形式存在。氟化鈉固體中的二氧化硅是氟硅酸鈉和純堿反應(yīng)的副產(chǎn)物,二氧化硅和氟化鈉都不溶于水,一般根據(jù)二者的相對(duì)密度差異在液體中通過(guò)旋流分離器分離,得到的產(chǎn)品含二氧化硅為0.5%~1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)。氟化鋁溶液中的二氧化硅是氟硅酸和氫氧化鋁反應(yīng)的副產(chǎn)物,一般通過(guò)過(guò)濾可以除去大部分二氧化硅,但當(dāng)氟化鋁中的二氧化硅顆粒較小時(shí),極細(xì)小的顆粒會(huì)穿透濾布混雜在濾液中,使氟化鋁溶液中二氧化硅含量偏高,低時(shí)只有0.1%,但高時(shí)可達(dá)1.0%左右。

        硅在氟硅酸鈉中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不高,僅為15%左右。但氟硅酸鈉的組成和分子比為1.6的冰晶石組成相似,鈉和硅的分子比也接近1.6,所以化學(xué)分析并不能區(qū)別氟硅酸鈉和冰晶石中的組分含量。若大量氟硅酸鈉混雜在產(chǎn)品中,則分析結(jié)果顯示硅雜質(zhì)含量偏高,冰晶石分子比偏低。這也解釋了高分子比冰晶石分子比接近1.6就會(huì)出現(xiàn)硅含量較高,而分子比較理論值低的現(xiàn)象的原因。氟硅酸鈉雜質(zhì)來(lái)源:1)來(lái)自原料氟化鈉中。生產(chǎn)氟化鈉的過(guò)程中,少部分氟化鈉的原料氟硅酸鈉未能和碳酸鈉反應(yīng)完全而混雜在氟化鈉產(chǎn)品中,其密度和氟化鈉相差不大,用一般的物理方法無(wú)法將二者分離,最終隨氟化鈉一同混入冰晶石產(chǎn)品中;2)來(lái)自冰晶石合成過(guò)程中。冰晶石合成過(guò)程產(chǎn)生的氟硅酸鈉一部分是氟化鋁母液中的氟硅酸和氟硅酸鋁與鈉鹽反應(yīng)得到。在氟化鋁溶液生產(chǎn)中,即使氫氧化鋁過(guò)量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),氟化鋁溶液仍然存在一部分未反應(yīng)完全的氟硅酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.4%,同時(shí)還含有少量的氟硅酸鋁(溶解的和未溶解的細(xì)小顆粒)。冰晶石合成過(guò)程中,大量存在的氟化鈉便會(huì)和氟硅酸、氟硅酸鋁反應(yīng)生成氟硅酸鈉。

        2 脫硅思考

        根據(jù)以上分析可知,冰晶石指標(biāo)中的二氧化硅實(shí)際上是包含了二氧化硅和氟硅酸鈉2種雜質(zhì),因此脫硅也應(yīng)該針對(duì)二氧化硅和氟硅酸鈉來(lái)進(jìn)行。

        2.1 脫除二氧化硅

        由于二氧化硅的化學(xué)穩(wěn)定性,使得很難用低成本的化學(xué)試劑來(lái)脫除,而如果在原料和合成過(guò)程中脫除,無(wú)疑又會(huì)增加脫除成本,因此亟需一種經(jīng)濟(jì)、高效的二氧化硅脫除方法,以得到低硅的高純化工產(chǎn)品。

        1)氫氟酸浸泡法。氫氟酸浸泡主要依據(jù)二氧化硅會(huì)在常溫下和氫氟酸發(fā)生反應(yīng)的原理,而且氫氟酸的加入,會(huì)加大氟硅酸鈉的溶解度,從而溶解一部分氟硅酸鈉。為了加快氫氟酸和二氧化硅的反應(yīng)速率,可采用恒溫水浴鍋在60℃下反應(yīng),從而降低液面表面蒸汽壓,使四氟化硅能快速溢出。

        2)堿液洗滌。堿液洗滌的原理[2]主要是使冰晶石產(chǎn)品中的二氧化硅與氫氧化鈉反應(yīng),變成溶于水的硅酸鈉溶液,再進(jìn)行脫除分離。一般加入氫氧化鈉使pH大于9,才對(duì)反應(yīng)有利。

        2.2 脫除氟硅酸鈉

        氟硅酸鈉的化學(xué)組成和冰晶石類似,所以化學(xué)脫除氟硅酸鈉時(shí)使用的試劑同樣也會(huì)和冰晶石反應(yīng)。有鑒于此,實(shí)驗(yàn)考慮采用簡(jiǎn)單物理方法處理。

        1)高溫硫酸溶液反應(yīng)。將高分子冰晶石浸入高濃度硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)溶液中,并加熱到150℃進(jìn)行反應(yīng)[3],從而達(dá)到除去產(chǎn)品中氟硅酸鈉的目的。主要化學(xué)方程:

        2)高溫煅燒。將冰晶石產(chǎn)品置于一定的高溫下(300℃以上)煅燒,可使氟硅酸鈉熱解成氟化鈉和四氟化硅。氟硅酸鈉的分解溫度為300~800℃,冰晶石的灼減溫度為550℃,故擬采用300~550℃的溫度。根據(jù)相關(guān)資料,溫度越高、停留時(shí)間越長(zhǎng)則氟硅酸鈉分解效果越好。但考慮到能耗較高會(huì)造成成本提升,因此實(shí)驗(yàn)著重研究了300~400℃下的除硅效果,氟硅酸鈉去除率主要取決于溫度和停留時(shí)間。

        3 實(shí)驗(yàn)對(duì)比

        3.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

        3.1.1 脫除二氧化硅

        1)取剛過(guò)濾未干燥的膏狀冰晶石產(chǎn)品50 g,按質(zhì)量比1∶1加入氫氟酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)混合于四氟燒杯,置于恒溫水浴鍋內(nèi),60℃下放置1 h,再過(guò)濾,用100 mL熱水洗滌,干燥,得干產(chǎn)品47 g。

        2)取剛過(guò)濾未干燥的膏狀冰晶石產(chǎn)品50 g,與按理論量過(guò)量200%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉1.2 g配置成溶液混合于四氟燒杯,置于恒溫水浴鍋內(nèi),70℃下放置1 h,再過(guò)濾,用100 mL熱水洗滌,干燥,得干產(chǎn)品44 g。

        3.1.2 脫除氟硅酸鈉

        1)取剛過(guò)濾未干燥的膏狀冰晶石產(chǎn)品20 g,加入20 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的濃硫酸,混合后加熱至150℃反應(yīng)15 min,過(guò)濾,洗滌,干燥,得到產(chǎn)品9 g。

        2)取二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~1.0%的冰晶石產(chǎn)品10 g分成6份,分別在300、350、400℃下各進(jìn)行30 min和1 h的脫除實(shí)驗(yàn),分析后發(fā)現(xiàn)硅含量有不同梯度降低,在各溫度下即使煅燒1 h鈉含量和氟含量變化也不大,和原結(jié)果保持一致,只有水分和灼減度有一定降低,總質(zhì)量基本無(wú)變化。

        3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        3.2.1 脫除二氧化硅

        表1為脫除二氧化硅實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。從表1可以看出,經(jīng)過(guò)HF浸泡,硅雜質(zhì)并未完全除去,這是由于產(chǎn)品中還含有部分氟硅酸鈉未能除去,此外還有少部分四氟化硅未溢出而經(jīng)水吸收形成氟硅酸最終轉(zhuǎn)變成了氟硅酸鈉;同時(shí)比較未浸泡的空白樣,發(fā)現(xiàn)經(jīng)HF浸泡后產(chǎn)品中鈉離子有一定降低,推測(cè)這是鈉鹽在氫氟酸中的溶解度增大而溶解了冰晶石中的鈉離子所致。

        表1 脫除二氧化硅結(jié)果對(duì)比 %

        從表1還可以看出,樣品經(jīng)過(guò)堿液浸泡,硅雜質(zhì)有一定降低,但并未完全除去;而其他指標(biāo)中,氟含量、鋁含量均明顯降低,鈉含量明顯升高,這說(shuō)明氫氧化鈉會(huì)溶解冰晶石中的部分鋁和氟,而氫氧化鈉中的鈉離子還留在冰晶石產(chǎn)品中,推測(cè)是和冰晶石發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。因此用氫氧化鈉來(lái)除二氧化硅并不適宜。

        3.2.2 脫除氟硅酸鈉

        表2為300℃和400℃下高溫煅燒1 h脫除氟硅酸鈉的結(jié)果。從表2中濃硫酸加熱數(shù)據(jù)以及3.1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)(1)的產(chǎn)品質(zhì)量變化就能直觀看出,產(chǎn)品的收率較低,損失大于50%,這主要是濃硫酸在加熱條件下溶解了冰晶石所致。從分析結(jié)果看,濃硫酸加熱后二氧化硅含量非常低,脫硅效果較好。氟含量也有一定降低,推測(cè)是氟離子存在的條件下,二氧化硅被酸化形成四氟化硅溢出。出于產(chǎn)品低收率及能耗的考慮,因此不適宜采用濃硫酸加熱的方法脫除冰晶石產(chǎn)品中的硅雜質(zhì)。

        表2 脫除氟硅酸鈉結(jié)果對(duì)比 %

        從表2中高溫煅燒可知,300℃的煅燒條件下,氟硅酸鈉分解效率較低;400℃下氟硅酸鈉分解效率較高,且煅燒時(shí)間越長(zhǎng),降硅效率越高。因此建議對(duì)于氟硅酸鈉含量較高的冰晶石產(chǎn)品,可以在400℃下高溫煅燒1 h以上,以實(shí)現(xiàn)硅雜質(zhì)的脫除。

        3.3 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

        根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)可以看出,從最終產(chǎn)品入手對(duì)于處理冰晶石是比較有效的,不僅不會(huì)影響分子比,還能將二氧化硅雜質(zhì)含量降到較低范圍。針對(duì)冰晶石中二氧化硅和氟硅酸鈉這2種硅雜質(zhì),比較有效的方法是用氫氟酸浸泡除去二氧化硅,采用高溫煅燒除去氟硅酸鈉。結(jié)合生產(chǎn)成本和環(huán)境保護(hù)等因素考慮,高溫煅燒相對(duì)較佳,但成本不會(huì)太低。如果冰晶石產(chǎn)品中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%以上,說(shuō)明該產(chǎn)品中二氧化硅和氟硅酸鈉的成分都較高,單采取一種方法無(wú)法達(dá)到理想的去除效果,應(yīng)考慮兩種方法同時(shí)除硅。

        3.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

        筆者結(jié)合氫氟酸浸泡和高溫煅燒這兩種方法做了進(jìn)一步的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。取剛過(guò)濾未干燥的膏狀冰晶石(二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%)產(chǎn)品50 g,按質(zhì)量比1∶1加入氫氟酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)混合于四氟燒杯,置于恒溫水浴鍋內(nèi),60℃下放置1 h,再過(guò)濾,用100 mL熱水洗滌,干燥,得干產(chǎn)品42 g。取干產(chǎn)品10 g,置于瓷坩堝內(nèi)均勻抹成1 mm厚的物料層,置于400℃下煅燒1 h,得干產(chǎn)品10 g。分析結(jié)果見(jiàn)表3。

        表3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果 %

        從表3可以看出,采用氫氟酸浸泡-高溫煅燒的方法可以有效將冰晶石產(chǎn)品中的二氧化硅降到較低含量。

        4 結(jié)論和建議

        對(duì)二氧化硅含量過(guò)高的產(chǎn)品,采用氫氟酸浸泡和高溫煅燒中任何一種方法都可以降低二氧化硅的含量。當(dāng)出現(xiàn)無(wú)法將二氧化硅含量有效降至較低濃度時(shí),需兩種方法結(jié)合使用,再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,可使二氧化硅含量明顯降低,但生產(chǎn)成本會(huì)相應(yīng)增加。在生產(chǎn)低二氧化硅含量的冰晶石產(chǎn)品時(shí),可以根據(jù)生產(chǎn)情況進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合來(lái)得到相應(yīng)的產(chǎn)品。

        [1] 鄧睿,劉雪域.中國(guó)磷礦伴生氟資源利用的現(xiàn)狀及前景[EB/OL](2012-02-27)[2014-06-26]http:∥www.chinaratings.com.cn/ news/670.htm l.

        [2] 詹勤.鈉水玻璃的生產(chǎn)及其應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),1995,16(2):52-56.

        [3] 張宗凡,梁雪松,肖勇,等.硫酸酸化氟硅酸鈉制備四氟化硅和無(wú)水氟化氫的方法:中國(guó),101948114A[P].2011-01-19.

        聯(lián)系方式:kuangjialing@ic.yth.cn

        Desilication of artificial cryolite products w ith high molecular ratio

        Kuang Jialing
        (Technological Center,Yunnan Yuntianhua Co.,Ltd.,Kunming 650113,China)

        The cryolite with high molecular ratio that prepared by wet process phosphoric acid by-product fluosilicic acid containing a certain amount of silica,sometimes it was as high as 1%(mass fraction).In order to achieve the standards,the products must carry out the desilication treatment.The causes and removal ideas for high silica content in the product were theoretically analyzed.Then the desilication experiments were made through acid washing,alkali washing,high temperature calcinations,and other methods,and the effect of silica removal and its influence on the product were analyzed.Finally,qualified cryolite product with high molecular ratio was obtained,under the conditions of hydrofluoric acid leaching and calcination treatment at 400℃.

        cryolite;purification;desiliconize

        TQ131.12

        A

        1006-4990(2015)02-0049-04

        2014-08-15

        匡家靈(1983— ),男,化工工藝工程師,本科,主要研究方向?yàn)榉栀Y源開(kāi)發(fā)利用,已公開(kāi)發(fā)表文章3篇。

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