馬 允，毛小明，吳 新，范 珍

（安慶醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校藥學(xué)系，安徽安慶246052）

鈮摻雜介孔氧化鋯復(fù)合催化材料的合成與表征*

馬 允，毛小明，吳 新，范 珍

（安慶醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校藥學(xué)系，安徽安慶246052）

以氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）為鋯前驅(qū)體，乙酰丙酮（ACAC）作為水解抑制劑，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，用無水乙醇稀釋的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH，采用溶膠-凝膠法于溶劑無水乙醇中合成介孔氧化鋯。在此基礎(chǔ)上以草酸鈮為鈮前驅(qū)體，將鈮元素?fù)诫s到介孔氧化鋯體系，制備介孔Nb2O5-ZrO2復(fù)合氧化物催化劑。采用低溫氮氣吸附-脫附、X射線粉末衍射（XRD）、Hammett指示劑法對樣品進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，將鈮摻入介孔氧化鋯后，可制備出介孔Nb2O5-ZrO2復(fù)合氧化物，當(dāng)n（Nb）∶n（Zr）=0.05時，其產(chǎn)品BET表面積為122.42m2/g，孔徑為3.68 nm，與未摻雜介孔氧化鋯的樣品相比，雖然并沒有產(chǎn)生新的酸位，但總酸量有所增加。

介孔氧化鋯；鈮摻雜；合成；酸性

自從A.Hino等［1］在1988年首次報道WO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸以來，負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸以其特有的優(yōu)勢和工業(yè)應(yīng)用前景逐漸成為固體酸催化劑的研究熱點。因為氧化鋯表面是唯一同時具有酸、堿活性中心的物質(zhì)［2］，所以作為催化劑及催化劑的載體受到非常多的關(guān)注，目前，國內(nèi)外一些學(xué)者通過不同的方法對介孔氧化鋯的合成做了探討［3-6］。在固體氧化鋯超強(qiáng)酸的制備中，研究主要集中在如何增加比表面積和硫的濃度，從而提高其酸催化活性等方面。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜金屬后固體超強(qiáng)酸均有較高的催化活性［7-8］。

在貴金屬中，鈮化合物作為一種新的催化材料非常引人關(guān)注。氧化鈮/鈮酸的氧化還原能力及表面酸活性中心可以作為催化劑的載體、添加劑或活性組分。L.Cedeno［9］等已成功合成出Nb-MCM-41，并通過氫化反應(yīng)（HYD）和加氫脫硫反應(yīng)（HDS）來檢驗其表面的酸活性。徐建華等［10］還特別研究了Nb-MCM-41的氧化性能。介孔材料由于具有高度有序的孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積、較大孔容等優(yōu)點，在催化、吸附與分離等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景［11-13］。因此可通過向介孔氧化鋯體系中摻雜重金屬鈮元素，制備出介孔鈮鋯復(fù)合氧化物固體酸催化劑。

1 實驗部分

1.1 樣品的合成

向溶劑無水乙醇中加入鋯源氧氯化鋯（ZrOCl2· 8H2O），控制n（Zr）∶n（CH3CH2OH）=1∶52，充分溶解后加入抑制劑乙酰丙酮（ACAC），繼續(xù)攪拌，得到鋯源溶液A；向溶劑無水乙醇中加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），記為溶液B；將草酸鈮的草酸溶液在劇烈攪拌下緩慢滴加到溶液B中，不能生成沉淀。滴加完畢后將上述溶液B緩慢加入溶液A中，得到混合溶液C，溶液C中n（Zr）∶n（CH3CH2OH）∶n（ACAC）∶n（CTAB）=1∶52∶0.5∶0.5，將溶液C繼續(xù)攪拌30 min。用無水乙醇稀釋的氨水（濃度為3 mol/L）調(diào)節(jié)溶液C的pH=4。將溶液C繼續(xù)攪拌60 min后，用40℃左右的水浴密封靜置陳化48 h，再在恒溫烘箱中80℃干燥24 h，將干燥后的樣品碾磨、過篩，置于管式爐中，在空氣氣氛中，從室溫開始以1℃/min的升溫速率升至450℃，在450℃下焙燒6 h，隨爐冷卻后即得到Nb2O5-ZrO2復(fù)合固體酸催化劑。

1.2 樣品的表征

采用X′Pert Pro Super型X射線粉末衍射儀對樣品做小角XRD表征［40 kV管壓，40 mA管流，Cu靶Kα輻射，掃描速率為0.02（°）/s，掃描范圍為0.5～10°］；采用Dx 2000型X射線粉末衍射儀對樣品做廣角XRD測試 ［40 kV管壓，30 mA管流，Cu靶Kα輻射，掃描速率為 0.03（°）/s，掃描范圍為 20～80°］；采用ASAP 2000型比表面測試儀做低溫氮吸附-脫附測試［5 mm汞柱，吸附溫度為液氮溫度（-196℃），300℃抽真空處理6 h］。

樣品表面酸性及酸強(qiáng)度分布采用Hammett指示劑變色法測量。將不同滴定度的正丁胺石油醚溶液分別加入所取試樣中，使樣品表面的酸性被正丁胺所中和的程度不相同，正丁胺用量由不足到接近化學(xué)計量點，直至過量。通過充分振蕩使反應(yīng)達(dá)到平衡，再向試樣中分別加入不同的指示劑，觀察樣品顏色的變化，確定由不同的指示劑滴定時所得到的等當(dāng)點。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)表征

通過實驗得到介孔氧化鋯的適宜煅燒條件：恒溫450℃，流動的空氣氣氛中持續(xù)煅燒6 h［14］，本實驗所有的Nb2O5-ZrO2催化劑均在上述條件下煅燒。采用小角XRD考察樣品的長程有序介孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1。由圖1可知，添加少量的鈮［n（Nb）∶n（Zr）= 0.01］后，氧化鋯的原有介孔結(jié)構(gòu)遭到破壞；在n（Nb）∶n（Zr）=0.05時，樣品的小角衍射峰強(qiáng)度與未摻雜氧化鋯的峰強(qiáng)相比明顯變?nèi)?；繼續(xù)增加鈮的含量至n（Nb）∶n（Zr）=0.1，介孔結(jié)構(gòu)消失。Nb5+摻雜量過多而導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)消失的原因，一方面可能是因為Nb5+的半徑大于Zr4+半徑，所以Nb5+對周圍配位氧離子產(chǎn)生了更大的吸引力，從而使樣品的畸變程度增加，介孔結(jié)構(gòu)破壞；另一方面則可能是由于鈮元素間發(fā)生分子間的縮聚造成的。

圖1 Nb2O5-ZrO2復(fù)合催化劑的小角XRD譜圖

圖2為Nb2O5-ZrO2復(fù)合催化劑的廣角XRD譜圖。從圖2可以看出，在2θ＝30.20°時所有樣品均出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，說明樣品中存在的主要是四方相ZrO2，但是不同的樣品，四方相ZrO2的（111）晶面衍射強(qiáng)度不同。圖2中并沒有出現(xiàn)Nb2O5的衍射峰，說明Nb2O5有可能被吸附在ZrO2的晶格表面，或者已進(jìn)入到ZrO2的晶格內(nèi)部。用X射線衍射寬化法測定顆粒直徑，當(dāng)n（Nb）∶n（Zr）=0.05時，根據(jù)謝樂方程計算其粒徑為6.97 nm。

圖2 Nb2O5-ZrO2復(fù)合催化劑的廣角XRD譜圖

圖3、圖4分別為純ZrO2介孔分子篩和Nb2O5-ZrO2復(fù)合氧化物［n（Nb）∶n（Zr）=0.05］進(jìn)行的氮氣吸附-脫附測試。從圖4可以看出，樣品的吸附等溫線是典型的Ⅳ型等溫線特征，說明復(fù)合物的孔徑處于介孔范圍。在相對壓力較小時，N2的孔容增加的較慢，隨著相對壓力的增加，在p/p0=05～0.8時曲線有明顯的突躍，出現(xiàn)單分子到多分子的表面吸附，這主要是由于在介孔孔道中N2發(fā)生了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象造成的。該樣品的BET表面積為122.424 0 m2/g，孔容為0.095 051 cm3/g，比圖3中純ZrO2的BET表面積（72.985 0m2/g）和孔容（0.090 22 cm3/g）均有所增加。

圖3 二氧化鋯中孔分子篩的N2吸附-脫附等溫線

圖4 Nb2O5-ZrO2復(fù)合催化劑的N2吸附-脫附曲線

圖5、圖6分別為純ZrO2介孔分子篩和Nb2O5-ZrO2復(fù)合催化劑的孔徑分布圖。由圖6可見，n（Nb）∶n（Zr）=0.05時樣品的孔徑為3.68 nm，與圖5中純介孔氧化鋯相比，樣品的孔徑分布較窄，基本分布在2～40 nm，且沒有形成二級孔，這說明通過摻雜貴金屬鈮可以增大樣品的孔徑和形成更均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖5 二氧化鋯的孔徑分布圖

圖6 Nb2O5-ZrO2復(fù)合催化劑的孔徑分布圖

2.2 復(fù)合催化劑的表面酸性測定

向不同鈮鋯比的復(fù)合氧化物中分別加入不同的指示劑，溶液顯色情況見表1。由表1可見，各種樣品表面的酸強(qiáng)度分布均在-8.2～4.8的范圍，在摻雜氧化鋯的表面并沒有新的酸位生成。復(fù)合氧化物的酸強(qiáng)度由電負(fù)性決定，電負(fù)性受到晶相結(jié)構(gòu)的影響，電負(fù)性增加酸度系數(shù)也隨之增加，當(dāng)n（Nb）∶n（Zr）= 0.1時，酸度系數(shù)pKa＝-5.6的指示劑沒有明顯變色，說明樣品表面的酸度系數(shù)沒有變化，即鈮摻雜量的增加沒有增加樣品的電負(fù)性，所以樣品的晶相結(jié)構(gòu)也并沒有受到影響。

表1 Nb2O5-ZrO2復(fù)合催化劑的表面酸度系數(shù)

圖7為Nb2O5-ZrO2復(fù)合催化劑的表面酸強(qiáng)度分布曲線。由圖5可見，加入鈮元素后，樣品總酸量并不總是呈增加的趨勢，而是先上升后下降，至摻雜量為n（Nb）∶n（Zr）=0.05時，樣品表面總酸量為0.530 mmol/g，達(dá)到最大值。與未摻雜介孔氧化鋯相比，雖然摻雜后介孔氧化鋯的表面酸量增加非常明顯，但樣品表面的酸強(qiáng)度并沒有顯著增加，表面酸量由0.400 mmol/g增至0.530 mmol/g。摻鈮后樣品表面酸強(qiáng)度的增加主要是由于鈮、鋯的電負(fù)性不同，根據(jù)桑德森電負(fù)性平衡原理，電負(fù)性較高的氧化物其酸強(qiáng)度也較高，而Zr4+的電負(fù)性比Nb5+小，所以摻雜Nb后可提高其表面酸性。而樣品的比表面積增大及Nb5+取代Zr4+時離子電荷的增加都使得樣品的表面酸量有所增加。

圖7 Nb2O5-ZrO2復(fù)合催化劑的表面酸強(qiáng)度分布

3 結(jié)論

使用鈮元素對中孔氧化鋯進(jìn)行摻雜，鈮的引入會改變介孔氧化鋯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，尤其對孔結(jié)構(gòu)影響較大，但是鈮的摻雜量有限，穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)必須由適當(dāng)?shù)拟変啽犬a(chǎn)生。

1）當(dāng)n（Nb）∶n（Zr）=0.05時，可獲得穩(wěn)定的介孔Nb2O5-ZrO2復(fù)合氧化物，在此條件下樣品BET表面積高達(dá)122.42 m2/g，孔徑分布狹窄，孔徑最可幾分布為3.68 nm。

2）與純介孔氧化鋯相比，鈮的摻雜增加了樣品的表面酸度系數(shù)，并且由于樣品的比表面積和空位的增加使得樣品表面酸位增加，當(dāng)n（Nb）∶n（Zr）= 0.05時，表面總酸量達(dá)到最大值0.530 mmol/g。

［1］ Hino M，Arata K.Synthesis of solid super acid of tungsten oxide supported on zirconia and its catalytic action for reactions of butane and pentane［J］.Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1998（18）：1259-1260.

［2］ 閻子峰.納米催化技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［3］ 趙雅郡，劉欣梅，錢嶺，等.新型納米介孔二氧化鋯擔(dān)載的鎳基催化劑甲烷干氣重整性能評價［J］.分子催化，2004，18（5）：346-350.

［4］ 楊秀健，施朝淑，陳永虎，等.納米介孔ZrO2及其表面修飾的發(fā)光性質(zhì)［J］.發(fā)光學(xué)報，2003，24（4）：407-411.

［5］ Yu Lingling，Gu Guohua，Yang Jingyi，et al.Preparation of mesoporous ZrO2with the middle phase formed in a trioctyl（or alkyl）phosphinic oxide-kerosene/HCl-ZrOCl2extraction system［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2003，265（1）：101-105.

［6］ Sarkar A，Pramanik S，Achariya A.A novel sol-gel synthesis of mesoporous ZrO2-MoO3/WO3mixed oxides［J］.Micropous and Mesoporous Meterials，2008，115（1）：426-431.

［7］ 孫婧婧，李思維，馮祖德.鈣摻雜介孔氧化鋯的合成及其表征［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2009，25（3）：480-484.

［8］ 陳航榕，劉志成，閆繼娜，等.鈀負(fù)載介孔氧化鋯基復(fù)合催化材料的合成與表征［J］.化學(xué)學(xué)報，2006，64（8）：789-792.

［9］ Cede?o L，Hernandeza D，Klimovaa T，et al.Synthesis of Nb-containing mesoporous silica molecular sieves Analysis of its potential use in HDS catalysts［J］.Appl.Catal.A：Gen.，2003，241（1/2）：39-50.

［10］ 徐建華，戴維林，楊新麗，等.新型MCM-41固載化鈮酸催化氧化環(huán)戊烯制備戊二醛［J］.化學(xué)學(xué)報，2004，62（16）：1467-1471.

［11］ Akira Taguchi，F(xiàn)erdi Schüth.Ordered mesoporous materials in catalysis［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2005，77（1）：1-45.

［12］ Ulrike Ciesla，F(xiàn)erdi Schüth.Ordered mesoporous materials［J］. Microporous and Mesoporous Materials，1999，27（1）：131-149.

［13］ 張榮國，熊洪超，雷家珩，等.介孔材料的應(yīng)用前景及其研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（6）：5-7，17.

［14］ 馬允.模板劑對中孔氧化鋯結(jié)構(gòu)的影響［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2009，38（3）：7-10.

Synthesisand characterization ofniobium dopedmesoporouszirconia com posite catalysts

MaYun，MaoXiaoming，Wu Xin，F(xiàn)an Zhen
（DepartmentofPharmacy，AnqingMedicalCollege，Anqing246052，China）

MesoporousZrO2wassynthesized inabsoluteethylalcoholsolventviaacombined sol-gelprocesswith cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）as template，zirconyl chloride octahydrate（ZrOCl2·8H2O）as precursor，acetylacetone（ACAC）as hydrolysis inhibitor and with ammonia diluted by absolute ethyl alcohol to adjust the pH.Then，niobium was added to the mesoporous system to synthesize mesoporous Nb2O5-ZrO2，with niobium oxalate as precursor.The as-prepared composite oxide catalyst was characterized by XRD，nitrogen adsorption-desorption isotherms，and Hammett indicator method.Results showed that when n（(Nb）∶n（Zr）=0.05，the composite was of the typical mesoporous material，with BET specific surface area of 122.42 m2/g，and average pore diameter of 3.68 nm.Although the acid feature of mesoporous ZrO2will be improved while doping Nb into mesoporousZrO，itcan′tintroducenew acid centers.

mesoporouszirconia；niobium doping；synthesis；acidity

TQ134.12

A

1006-4990（2015）02-0075-04

2014-08-21

馬允（1980— ），女，講師，碩士，主要從事催化新材料的合成及表面修飾、改性研究，已公開發(fā)表文章9篇。

安徽省高等學(xué)校省級優(yōu)秀青年人才基金重點項目（2013SQRL125ZD）。

聯(lián)系方式：mayun-my@163.com