張沿江，武行兵，臧 強(qiáng)，姜雨恒

（合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽合肥230011）

摘 要：主要考察了電解液浸泡對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉料的影響，通過(guò)掃描電鏡（SEM）觀察了不同條件下粉體的形貌，采用X射線衍射儀及拉曼光譜儀表征晶體的結(jié)構(gòu)，并將樣品組裝成電池，比較了不同條件處理下樣品的首次放電及倍率性能。結(jié)果表明，電解液浸泡對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌和晶體結(jié)構(gòu)影響較小，但對(duì)粉體的電阻率和電池的容量有較大影響，而且隨著浸泡溫度的升高，其粉體電阻率和放電比容量均下降。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；電解液；浸泡

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ131.11 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4990（2015）02-0063-04

電池材料

電解液浸泡對(duì)鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影響*

張沿江，武行兵，臧 強(qiáng)，姜雨恒

（合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽合肥230011）

摘 要：主要考察了電解液浸泡對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉料的影響，通過(guò)掃描電鏡（SEM）觀察了不同條件下粉體的形貌，采用X射線衍射儀及拉曼光譜儀表征晶體的結(jié)構(gòu)，并將樣品組裝成電池，比較了不同條件處理下樣品的首次放電及倍率性能。結(jié)果表明，電解液浸泡對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌和晶體結(jié)構(gòu)影響較小，但對(duì)粉體的電阻率和電池的容量有較大影響，而且隨著浸泡溫度的升高，其粉體電阻率和放電比容量均下降。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；電解液；浸泡

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ131.11 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4990（2015）02-0063-04

鋰離子電池是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)保電池，具有能量密度高、環(huán)境友好、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小等特點(diǎn)。近年來(lái)，鋰離子動(dòng)力電池以其工作電壓高、能量密度大和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)（EVs）、混合動(dòng)力汽車(chē)（HEVs）和電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域［1-2］。

但鋰離子電池也存在一些不足，如其在循環(huán)過(guò)程中容量的衰減、內(nèi)阻的不斷增大以及安全性能等問(wèn)題，其制造成本也較鉛酸蓄電池高。另外，由于資源和環(huán)境因素的限制，電池的循環(huán)和貯存壽命也一直是制約車(chē)用動(dòng)力鋰離子電池大面積使用的關(guān)鍵因素之一。因此，如何降低鋰離子電池制造成本及制備高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性能的鋰電池是世界各國(guó)研發(fā)和關(guān)注的熱點(diǎn)［3-5］。

鋰離子電池在擱置和循環(huán)過(guò)程中容量會(huì)慢慢衰減，即電池老化現(xiàn)象。鋰離子電池的容量衰減主要有4方面原因：電池活性材料的結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致其在充放電過(guò)程嵌鋰能力降低、正極活性材料的溶解、電池的阻抗增加和電池中有限鋰離子的消耗［6-7］。由于電池各關(guān)鍵材料都有許多內(nèi)在聯(lián)系，因此影響鋰離子電池容量的衰減可能是上述幾種因素的綜合。譚俐等［8］認(rèn)為L(zhǎng)iFePO4在電解液中浸泡后會(huì)出現(xiàn)鐵的溶解，從而導(dǎo)致電池容量的降低。另外，有報(bào)道［9］稱層狀的LiMnO2正極材料在循環(huán)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)錳的溶解而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)坍塌，則電池容量會(huì)隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷衰減。目前，對(duì)另一種鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在電解液中浸泡后會(huì)對(duì)電池影響的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。

筆者將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2浸泡于電解液中，分別比較了未浸泡和浸泡后以及常溫和高溫（55℃）浸泡后粉料的情況，通過(guò)SEM、XRD及Roman光譜考察了不同條件處理下粉體的表面形貌和結(jié)構(gòu)，并組裝成紐扣電池，測(cè)試了其充放電性能和倍率性能，以期通過(guò)電解液浸泡正極材料的粉體來(lái)探究電解液對(duì)鋰離子電池容量衰減的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)選取優(yōu)美科公司提供的三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2），取樣品在電解液中浸泡，其中浸泡分別選取常溫25℃和高溫55℃，將樣品放入玻璃管中，倒入電解液（九江天賜高新材料有限公司），密閉狀態(tài)下浸泡 30 d，取出用碳酸二甲酯（DMC）洗凈，真空下干燥，以備測(cè)試用。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用PW3040-60型全自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)定樣品的物相組成［Cu靶Kα輻射，管電壓為40.0 kV，電流為40.0 mA，2θ=10～80°，掃描速度為0.02（°）/s］；采用HR800型拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼散射；采用JEO/JSM-6700型掃描電鏡觀察分析產(chǎn)物粉體顆粒的尺寸和形貌。

1.3 電池的組裝及電性能測(cè)試

將得到的三元材料樣品與導(dǎo)電劑（超導(dǎo)炭黑）以及黏結(jié)劑（PVDF）按質(zhì)量比90∶5∶5混合均勻后，滴加少量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）調(diào)成漿料，再將漿料均勻涂布在厚度為0.025 mm的鋁箔集流體上，在80℃下真空干燥12 h后，經(jīng)輥壓、沖孔后得到正極片。以金屬鋰片（武漢聯(lián)欣科技發(fā)展有限公司，99.5%）為負(fù)極，隔膜由日本旭化成株式會(huì)社提供，電解質(zhì)溶液為1 mol/L的LiPF6-EC/DMC［EC（碳酸乙烯酯）與DMC的體積比為1∶1，天賜高新材料股份有限公司］。在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR2016型紐扣電池，采用CT-3008W型高性能電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試。粉料和極片的電阻率均使用ST-225A型四探針測(cè)試儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體及極片電阻率

分別取無(wú)浸泡、常溫浸泡和高溫55℃條件下浸泡的粉料，經(jīng)過(guò)壓片后測(cè)試其電阻率大小，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，無(wú)浸泡的三元粉料的粉體電阻率為58 kΩ·cm，而經(jīng)過(guò)常溫和高溫浸泡的粉料均未測(cè)試出其粉體電阻率，出現(xiàn)這一結(jié)果的原因可能是浸泡后粉料的電阻率較大，超出測(cè)試量程，這說(shuō)明三元粉體經(jīng)過(guò)浸泡后粉體的導(dǎo)電性能可能發(fā)生了某種變化。為進(jìn)一步說(shuō)明問(wèn)題，分別取上述3種粉料與導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑混合制成漿料，再將漿料涂覆于鋁箔上，制成極片，分別測(cè)試極片的電阻率，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，電解液的浸泡確實(shí)對(duì)粉體的電阻率產(chǎn)生了影響，而且隨著浸泡溫度的升高，對(duì)極片的影響越明顯。從這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，再聯(lián)系電池經(jīng)過(guò)高溫?cái)R置或循環(huán)后電池內(nèi)阻增大的現(xiàn)象可以得出，電解液對(duì)電池內(nèi)阻的增大有影響，而且溫度越高，其影響越大。

表1 鎳鈷錳三元材料粉體電阻率大小

表2 鎳鈷錳三元材料極片電阻率大小

2.2 粉體的形貌

圖1為經(jīng)電解液浸泡后3種粉料的SEM照片。從圖1可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)電解液浸泡后的粉體其表面更光滑，不利于粉料對(duì)集流體的黏附性，從而使得正極片上的活性物質(zhì)容易脫落，這也從另一方面解釋了經(jīng)過(guò)浸泡后的極片電阻率較大的原因。

圖1 經(jīng)電解液浸泡后3種粉料的SEM照片

2.3 粉體的結(jié)構(gòu)

圖2為經(jīng)電解液高溫浸泡和未經(jīng)浸泡粉料的Roman光譜圖。從圖2可以看出，浸泡后的粉料和未浸泡粉料出現(xiàn)同一特征峰，由于振動(dòng)光譜對(duì)材料的短程結(jié)構(gòu)及晶胞內(nèi)陽(yáng)離子周?chē)难踉优挪际置舾?，通過(guò)群理論分析，Roman波數(shù)在600 cm-1處的振動(dòng)峰屬于A1g振動(dòng)模式，而這種振動(dòng)從晶體原子模型上來(lái)說(shuō)是氧原子在c軸方向上的拉伸振動(dòng)［10-11］，經(jīng)過(guò)電解液的高溫浸泡，Roman振動(dòng)中的A1g的相對(duì)強(qiáng)度有所減弱。這種現(xiàn)象表明，通過(guò)高溫55℃浸泡的粉料，其晶體中MO6八面體可能會(huì)發(fā)生某種變化。

圖2 粉體的Roman譜圖

圖3為經(jīng)電解液高溫浸泡和未經(jīng)浸泡粉料的XRD譜圖。從圖3可以看出，2種樣品均具有良好的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)電解液高溫浸泡后材料的XRD譜圖沒(méi)有明顯變化，這說(shuō)明電解液的浸泡并未改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，但浸泡后的樣品各個(gè)特征峰的強(qiáng)度卻比未浸泡的材料強(qiáng)度要低，這可能是經(jīng)過(guò)電解液的高溫浸泡后，材料的結(jié)晶度降低所致。

圖3 粉體的XRD譜圖

2.4 電化學(xué)性能

將不同條件下的粉體組裝成紐扣電池測(cè)試其電化學(xué)性能，首次放電曲線見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，經(jīng)過(guò)電解液浸泡后的樣品首次放電比容量低于未浸泡的樣品，而且隨著浸泡溫度的升高，首次放電比容量有所降低。從圖4還可看出，未浸泡、常溫浸泡、55℃浸泡的粉料首次放電比容量分別為170.92、161.2、156 mA·h/g，由此可以說(shuō)明，經(jīng)過(guò)電解液浸泡的三元材料，其放電容量有所下降，特別是在高溫條件下循環(huán)，容量衰減更快，浸泡后使得正極材料的容量有一定的衰減。圖5是高溫浸泡后的粉料的不同倍率下的放電曲線。由圖5可見(jiàn)，隨著放電倍率的增大，3種電池的放電比容量逐漸減小，1 C放電比容量只有140.7 mA·h/g。

圖4 樣品電池首次放電比容量

圖5 高溫浸泡后樣品的倍率性能

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)主要研究了電解液浸泡對(duì)鋰離子電池正極材料的影響，分別比較了未浸泡、常溫（25℃）和高溫（55℃）條件下電解液浸泡對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元粉料的影響。從浸泡后粉體電阻率來(lái)看，未浸泡的粉體電阻率為58 kΩ·cm，而浸泡后則測(cè)試不出；從極片電阻率來(lái)看，浸泡后的粉料的極片電阻率也較大，特別是隨著浸泡溫度的升高，電阻率更大；浸泡前后的粉體的SEM圖片形貌并無(wú)大的差異，所不同的是，經(jīng)過(guò)常溫和高溫浸泡后的粉料其表面更光滑；高溫浸泡后粉料的Roman譜峰較未浸泡的相對(duì)較弱，這可能是由于材料的結(jié)晶度降低所致，同時(shí)，這一結(jié)論也從XRD譜圖中得到驗(yàn)證，浸泡后的粉料XRD特征峰強(qiáng)度較弱；對(duì)比未浸泡、常溫浸泡和高溫浸泡后的粉料的首次放電可以看出，經(jīng)過(guò)電解液浸泡后的粉料的放電比容量發(fā)揮有所降低，且溫度越高，放電比容量越低，這從另一方面解釋了電池經(jīng)過(guò)擱置或循環(huán)后容量下降的原因。

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Effectofelectrolyte-soakingon performanceof LiNi1/3Co1/3M n1/3O2cathodematerial for lithium ion batteries

ZhangYanjiang，Wu Xingbing，ZangQiang，Jiang Yuheng
（HefeiGuoxuan High-tech PowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei230011，China）

The influence of electrolyte-soaking on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2powder was mainly investigated.Scanning electron microscope（SEM）was used to observe the surface morphology of the powder at various durations，X-ray diffraction（XRD）and Roman spectrumwere used to characterize the structure of crystal.The initial discharge and rate performance were also analyzed by assembling the sample into lithium ion batteries.Results showed that electrolyte-soaking had a small impact on the surface morphologyand structureofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.Butithad a lagerimpact on the resistivity of powder and the capacity of cells.With theincreasingofsoaking-temperature，both thepowder resistivityand thespecific capacityhad decreased.

lithium ion battery；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；electrolyte；soaking

2014-08-14

張沿江（1986— ），男，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池，已公開(kāi)發(fā)表文章5篇。

國(guó)家863計(jì)劃基金資助項(xiàng)目（2012AA110407）。

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