尹可心，武保林，王大鵬，杜興蒿

(沈陽航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110136)

機(jī)械與材料工程

高熵合金 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2的 制備與組織結(jié)構(gòu)分析

尹可心，武保林，王大鵬，杜興蒿

(沈陽航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110136)

用真空電磁感應(yīng)爐制備了一種以Al、Mg、Zn、Cu、Ti等5種元素作為主元素，摩爾比為35：18：35：6：6的高熵合金。結(jié)果顯示，合金以一種HCP相和一種FCC1相為主，另外出現(xiàn)了少量的FCC2相。Mg元素和Ti元素不會共存于同一相中，且Al元素和少量的Zn元素在晶間偏聚，形成離異共晶。經(jīng)過壓縮力學(xué)性能測試，制備的Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金雖然脆性較大，但抗壓強(qiáng)度較高，可以達(dá)到572.89 MPa。

高熵合金；密排六方；面心立方；微觀組織；相

傳統(tǒng)的合金都是以一種金屬為基體，少量的添加其他元素來調(diào)整合金性能。長期以來，人們開發(fā)的合金系有30余種，其中大多是以一種金屬為主元的合金，如鋼、鎂合金、鋁合金等。隨著金屬加工工藝的發(fā)展，近年來一些新型的合金也應(yīng)運而生，如非晶合金等，但是其仍未擺脫合金以一到兩種金屬元素為主要元素的設(shè)計思路。這是由于合金中有過多的相，尤其是金屬間化合物，嚴(yán)重的惡化合金的性能。而經(jīng)典的吉布斯相律使人們的思維受到了限制。在平衡條件下，n種組元的合金中相數(shù)P=n+1；在非平衡條件下，n種組元合金中的相數(shù)P>>n+1，較差的合金性能使人們在多主元合金面前止步。然而臺灣學(xué)者葉均蔚的實驗打破了人們的傳統(tǒng)觀念。他制備的多主元的合金中相數(shù)P

高熵合金是一種主元數(shù)n>5，每種成分的原子分?jǐn)?shù)大于5%，卻小于35%的合金[3-4]。根據(jù)Boltzmann的關(guān)于熵變的理論，當(dāng)合金中有n種等摩爾的元素時，其混合熵差ΔSmix=R·ln(n)，R為氣體常數(shù)，其值為8.314 JK-1·mol-1。對于n=2,3,4,5時，合金的混合熵差ΔSmix=0.69 R，1.10 R，1.39 R，1.61 R。由此可知，當(dāng)合金中主元數(shù)增加的時候，合金中的熵也大大增加，即混亂度也大大增加。在這種情況下，合金原子的擴(kuò)散受到阻礙，導(dǎo)致合金不能夠形成多相，轉(zhuǎn)而形成較為簡單的固溶體?，F(xiàn)有的高熵合金中，大部分都是由Co、Cr、Fe、Ni、Mn等熔點和密度均較高的過渡族金屬元素合成。本文選擇Mg、Al、Ti等密度較小的金屬元素作為主元，兼之Cu和Zn，以期得到一種熔點和密度均較低的新型高熵合金。

1 合金的成分設(shè)計

高熵合金的組織可能完全為固溶體，也可能是由固溶體和金屬間化合物構(gòu)成，甚至有可能是非晶組織。為了得到組織以固溶體為主的高熵合金，對它的配方進(jìn)行設(shè)計。根據(jù)北京科技大學(xué)[5]和香港城市大學(xué)[6]總結(jié)的高熵合金固溶體生成判據(jù)，可以對合金中可能出現(xiàn)的組織進(jìn)行預(yù)測。

在北京科技大學(xué)張勇教授等人[5]的的工作中，參數(shù)Ω被用來表征固溶體形成過程中動力與阻力的相對大小，其表達(dá)式為：

(1)

其中，T為合金各主元素熔點Tm的加權(quán)值，其計算公式如下：

(2)

根據(jù)Boltzmann假設(shè)，混合熵ΔSmix可由下式得到：

(3)

其中，R是氣體常數(shù)，它的值為8.314 JK-1·mol-1。

混合焓ΔHmix的計算公式表達(dá)如下：

(4)

其中

(5)

Ωij是第i個組元和第j個組元之間的相互作用參數(shù)，ci和cj是相應(yīng)原子的摩爾分?jǐn)?shù)，而ΔHAB是兩種金屬元素之間的混合焓值[7-14]。

考慮原子半徑差異的影響，用參數(shù)δ進(jìn)行表征：

(6)

根據(jù)已有的實驗結(jié)果，張勇教授等人[5]總結(jié)了合金中以固溶體為主要組織的參數(shù)Ω和δ的范圍：Ω的范圍在1.1～229.8，而δ的范圍在0.8～6.6。若是δ<4則合金的組織全部是固溶體，否則合金中可能會有固溶體和金屬間化合物出現(xiàn)。另外，香港城市大學(xué)的學(xué)者們[14]發(fā)現(xiàn)混合焓的差值ΔHmix和混合熵的差值ΔSmix也可以用來標(biāo)定固溶體的形成區(qū)間。經(jīng)過統(tǒng)計，可知若高熵合金滿足-22≤ΔHmix≤7(kJ/mol)，11≤ΔSmix≤19.5(JK-1·mol-1)這兩個條件，則固溶體更容易于合金中形成。

為了得到密度和熔點均較低的合金，本文選擇了Al、Mg、Zn、Cu、Ti 5種元素作為合金的主元素，其基本物理參數(shù)參見文獻(xiàn)[7-14]。結(jié)合上面的公式與各主元素的物理參數(shù)，用MATLAB軟件處理，得到合金的配方并列于表1，配方的各項固溶體生成判據(jù)被列入表2。根據(jù)表2中的參數(shù)可知，合金的主要組織以固溶體為主，其中可能有一些金屬間化合物。

表1 合金中各元素原子含量百分比

表2 合金中固溶體生成的判據(jù)

2 合金的制備

用純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.9%以上的Al、Mg、Zn、Cu、Ti等5種純金屬按照35：18：35：6：6的摩爾比制備合金。合金由真空電磁感應(yīng)爐熔煉，將金屬原料放入電磁感應(yīng)爐內(nèi)的石墨坩堝中，用真空泵對電磁感應(yīng)爐抽真空，之后沖入氬氣，如此反復(fù)4次，保證電磁感應(yīng)爐內(nèi)的真空度后，將坩堝中的原料熔煉。熔煉后將得到的合金塊取出后倒置于坩堝中，再次抽真空熔煉。將合金反復(fù)熔煉3次，以保證合金成分的均勻性。將熔煉好的合金再次放入電磁感應(yīng)爐中，抽真空熔化后將其澆鑄到直徑為5 mm的銅模中，得到規(guī)格約為Φ5 mm×100 mm的試樣。將試樣從最先凝固的端部截成高度分別為3 mm、5 mm、8 mm的幾段分別用以XRD、SEM和EDS實驗以及壓縮力學(xué)性能測試。試樣由240#、400#、800#、2 000#、3 000#、5 000#砂紙依次打磨，用型號為D/Max2 500 V的X射線衍射儀對材料的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，其靶材選用Cu；用型號為JEOL JSM-6360LV的的SEM掃描電子顯微鏡觀測合金的組織形貌，并用其自帶的EDS能譜測試儀測試成分；在型號為Instron MTS569的萬能電子試驗機(jī)上對試樣進(jìn)行壓縮力學(xué)性能測試。

3 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2 合金的顯微組織與結(jié)構(gòu)

3.1 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2 合金的XRD分析

利用MDI Jade 6.5軟件對 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2高熵合金的XRD衍射結(jié)果進(jìn)行分析，得到合金的相的組成。如圖1所示，合金中有3種主要的相，分別是點陣常數(shù)a=5.22?，c=8.57?的HCP相，點陣常數(shù)為a=3.94?的FCC1相和點陣常數(shù)為a=4.05?的FCC2相，它們的晶體衍射峰強(qiáng)度較弱。

圖1 合金的XRD圖譜

3.2 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2 合金的顯微組織

圖2為 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2高熵合金的顯微組織照片。從圖2(a)的SEM的低倍照片中可以看出合金的基體組織均勻細(xì)密，深色和淺色的接近于等軸晶的組織交錯分布。在極大的過冷度下，合金中的晶粒都非常細(xì)小，其中深色相直徑大約5 μm左右，它生長在淺色相的交界處，淺色相的直徑大約10 μm左右，它所占的比例在合金中遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于深色相，晶間為一些黑色的組織。觀察放大圖片-圖2(b)，發(fā)現(xiàn)有的深色相中有顏色較淺的部分，深色相均勻地包圍在淺色相周圍，這是發(fā)生了包析反應(yīng)的證據(jù)。A1點和A2點的成分經(jīng)EDS測試，列于表3。看表3中的數(shù)據(jù)可知，兩者Ti的含量相似，為25%左右，A1點中Al的含量較A2點中少了10%左右，Zn的含量多了10%，但是A1點中沒有發(fā)現(xiàn)Cu元素，而A2點中有少量Cu元素?？梢耘袛嘣诎龇磻?yīng)中，深色相向淺色相中排出Zn元素，同時淺色相向深色相中提供Al元素和Cu元素。觀察金相組織，發(fā)現(xiàn)形成包析組織的深色相大部分晶粒較大，這進(jìn)一步證明了深色相為包析反應(yīng)形成的相。較大的晶粒形成包析相是由于原子在固相中擴(kuò)散較慢，而合金較快的冷卻速度使得反應(yīng)沒有完全進(jìn)行就停止了。另外，深色相的晶粒生長到了淺色相中也是包析反應(yīng)中兩個固相反應(yīng)最后生成深色相的證據(jù)。合金中出現(xiàn)了明顯的成分偏析，B點測得淺色相的成分中Mg和Zn元素的含量較高，Mg元素占30%，Zn占40%以上，Al和Cu占10%以上，與A1和A2點不同，這里不含有Ti。而C點處黑色相中，Al和Zn的含量較高，含有少量的Mg，沒有發(fā)現(xiàn)Cu和Ti。觀察圖2(b)中的晶間組織，發(fā)現(xiàn)除了有一種黑色的相，還有共晶組織出現(xiàn)。用EDS檢測該部位的成分，由于儀器無法精確到每個層片的具體成分，所以測得的數(shù)值為該部位成分的平均值，標(biāo)記為D。觀察表3可知，D區(qū)域的成分介于B點和C1、C2點之間。結(jié)合共晶組織中黑色的相和晶間組織中黑色的相是相連通的，可以判定共晶組織中的黑色相和晶間的黑色相為同一相。同理，可以判定合金中的淺色的等軸晶相和共晶組織中的淺色相也是同一相，即淺色相為先共晶相。淺色的等軸晶相和晶間的黑色相組成了離異共晶組織，在共晶過程中未凝固的金屬液中與先共晶相成分相同的淺色相沿著已經(jīng)析出的先共晶相形核生長，相同的成分使得掃描電鏡無法分辨，而剩余的液相最后在晶間凝固析出，形成了離異共晶組織。

圖2 合金的SEM微觀組織圖

表3 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金中各相的化學(xué)成分

觀察圖1中XRD的衍射峰強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度最高的為HCP相，次之的為FCC1相，最弱的為FCC2相。而在XRD的檢測中，這三相的數(shù)量比與合金中淺色相、深色相、黑色相的數(shù)量比一致。由衍射峰的強(qiáng)度與相的數(shù)量成正比可知，合金中淺色相和共晶組織中的淺色相均為HCP相，深色相為FCC1相，而晶間黑色相和共晶組織中的黑色相為FCC2相。其中FCC2相的晶格常數(shù)與Al接近，經(jīng)EDS檢測，該相里的主要成分為Al，另外還含有20%的Zn和少量的Mg。分析Al-Zn相圖(圖3)，發(fā)現(xiàn)在較高溫度下，Zn在Al中的固溶度最高可以達(dá)到67%。所以可以認(rèn)為，極大的過冷度使得Al的固溶體中過飽和地固溶了大量的Zn元素。

圖3 Al-Zn相圖

合金中，兩種元素之間混合焓ΔHAB的大小標(biāo)志著它們之間的結(jié)合能力，若其值為正，則兩種元素的原子不易結(jié)合，易形成偏析；若其值為負(fù)，則兩種元素的原子易于結(jié)合，較低的混合焓更容易導(dǎo)致金屬間化合物的生成[15]?，F(xiàn)將合金中各元素之間的混合焓值列于表4以便于研究。

表4 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金中各元素混合焓值表

Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金中存在著偏聚現(xiàn)象，其中最為明顯的就是Mg和Ti不會共存于同一相中。Mg全部集中在FCC1相，而Ti則富集于HCP相中。這種現(xiàn)象是由于Mg和Ti之間過高的混合焓造成的。Mg和Ti都是較為活潑的金屬元素，較高的混合焓標(biāo)志著它們結(jié)合并不能降低合金的內(nèi)能，所以元素會產(chǎn)生偏聚。這一點從圖4中Mg和Ti的相圖中也可以確定，它們之間沒有生成任何的金屬間化合物。

表4中可以看到合金中Ti元素與Mg以外的其它元素之間的混合焓都極低，所以它們相溶較好，聚集在一起大大降低了合金的混合焓。同時，較高的混合熵阻礙了合金中原子的快速擴(kuò)散，降低了合金的內(nèi)能，使得合金形成無序固溶體更為穩(wěn)定，先于金屬間化合物析出。相同的，Mg元素與Ti元素之外的元素的混合焓也均為負(fù)值，但是它們的混合焓的值較Ti元素與其他元素之間的混合焓的值都要高，所以合金中含Ti的深色固溶相先析出，剩余的金屬液形成淺色相和共晶組織，之后淺色相和先析出的含Ti的深色固溶相反應(yīng)生成FCC1相。

圖4 Mg-Ti相圖

另外，Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金中各類原子的半徑差也是合金中產(chǎn)生偏聚的原因。Mg元素的半徑為1.601?，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于合金中其它元素的半徑，導(dǎo)致Al，Zn，Ti等元素更容易偏聚在一起，形成先析出相。而在淺色相中，雖然Mg元素的半徑依然非常大，但是Mg與Zn的含量最多，構(gòu)成了類似于MgZn2的晶體結(jié)構(gòu)的固溶體，這在一定程度上增加了該相的有序度，但是同時大大降低了由晶格畸變產(chǎn)生的應(yīng)變能。

4 合金的力學(xué)性能

圖5為Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，它體現(xiàn)了脆性材料的特性，其應(yīng)變?yōu)?.56%，抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到572.89 MPa。

圖5 合金的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金主要由3個相組成，其中HCP相與金屬間化合物MgZn2的結(jié)構(gòu)相似。而MgZn2本身質(zhì)地較脆，現(xiàn)在其中又置換固溶了其它金屬元素，降低了合金的有序度，增大了合金的脆性。而合金的另外兩相均為FCC相，它的12個滑移系和較低的派-納力給予了FCC相較好的塑性。但是高熵合金中FCC相的晶格畸變程度很高，它阻礙了位錯的運動，在增加了合金強(qiáng)度的同時也弱化了合金塑性變形的能力。且Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金中的主要相HCP相與兩種FCC相在塑性變形的過程中有時不能夠協(xié)同作用，這也會降低合金的塑性。雖然Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金的塑性較差，但是由于晶格畸變產(chǎn)生的固溶強(qiáng)化作用卻使合金獲得了較高的強(qiáng)度。

5 結(jié)論

(1)Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2高熵合金的鑄態(tài)組織是典型的等軸晶，它以一種密排六方相(HCP)和一種面心立方相(FCC1)為主，另外出現(xiàn)了少量的另一種面心立方相(FCC2)。

(2)Mg元素和Ti元素不會共存于同一相中。Mg元素富集在淺色的HCP相中，另外黑色的FCC2相中也有少量的Mg元素存在；Ti元素則富集在深色的FCC1相中。

(3)液相中與先共晶相成分相同的部分依附于先共晶相先行析出，而剩余的含有大量的Al元素和少量的Zn元素的金屬液偏聚于晶間使合金形成離異共晶組織。

(4)較強(qiáng)的晶格畸變和較多的相造成了Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2高熵合金較大的脆性，但是同時，它們也給予了合金較高的抗壓強(qiáng)度，其值可以達(dá)到572.89 MPa。Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2高熵合金為典型的脆性材料。

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(責(zé)任編輯：吳萍 英文審校：宋曉英)

On preparation and microstructure of Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2high-entropy alloy

YIN Ke-xin,WU Bao-lin,WANG Da-peng,DU Xing-hao

(College of Materials Science and Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China)

A new high entropy alloy(HEA)which is composed of Al,Mg,Zn,Cu,Ti with the ratio of 35:18:35:6:6 was prepared by vacuum furnace in high purity argon atmosphere.The results show that the microstructure of the as-cast HEA was composed mainly of a hexagonal closed packing(HCP)phase and a face centered cubic phase(FCC1),and another face centered cubic phase(FCC2)with small amount.Mg and Ti would not coexist in the same phase while Al and a small amount of Zn formed a divorced eutectic organization in the intercrystalline space.Though the prepared Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2HEA exhibited a great brittleness during the compression mechanical testing,its compressive strength can reach 572.89 MPa.

high-entropy alloy;hexagonal closed packing;face centered cubic;microstructure;phase

2014-12-04

國家自然科學(xué)基金(項目編號：51171120)

尹可心(1988-)，女，遼寧沈陽人，碩士研究生，主要研究方向：高熵合金，E-mail：yinkexin2007@126.com；武保林(1963-)，男，遼寧鞍山人，教授，主要研究方向：高性能輕合金及其成型技術(shù)、金屬形變與再結(jié)晶織構(gòu)，E-mail：wubaolin@sau.edu.cn。

2095-1248(2015)03-0025-06

TG113.12

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2015.03.005