富麗娟，劉穎穎，魯厚芳，唐思揚，梁斌

（1四川大學化工學院，四川 成都 610065；2四川大學新能源與低碳技術研究院，四川 成都 610065）

醇羥基反應活性與DBU/C3-醇/CO2離子化合物穩(wěn)定性

富麗娟1,2，劉穎穎2，魯厚芳1,2，唐思揚1，梁斌1,2

（1四川大學化工學院，四川 成都 610065；2四川大學新能源與低碳技術研究院，四川 成都 610065）

利用紅外光譜、核磁共振和熱重分析表征了1,8-二氮雜環(huán)[5,4,0]十一烯-7(DBU)和CO2分別與C3-醇，即正丙醇、異丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和甘油，反應生成的離子化合物的組成和結構，研究了伯羥基和仲羥基與DBU和CO2反應的活性，以及空間位阻對羥基反應活性和生成的離子化合物的熱穩(wěn)定性的影響。結果表明，DBU+C3-醇+CO2體系中伯羥基比仲羥基具有更高的反應活性，反應產物更穩(wěn)定。由于空間位阻和電子效應等影響，二元醇中第2個羥基的反應活性遠低于第1個羥基。在DBU+甘油+CO2體系中由于空間位阻和電子效應的影響，當DBU和甘油的摩爾比為3:1時，其中1位羥基的轉化率可達100%，3位羥基的轉化率約為34%，而2位的仲羥基反應很少。

離子化合物；DBU；醇；CO2；活性；穩(wěn)定性

引 言

以醇和胺混合物為代表的非離子狀態(tài)溶液在與CO2接觸后極性大大增加，轉變?yōu)殡x子狀態(tài)，而加熱或通入氮氣后又可放出CO2恢復到非離子狀態(tài)從而實現(xiàn)溶液極性的可逆轉變[1-3]。這樣的可轉極性溶劑在萃取、反應、分離等方面具有廣泛的應用前景[4-8]。1,8-二氮雜環(huán)[5,4,0]十一烯-7（DBU）是可轉極性溶液中使用較多、相對廉價的一種有機堿[9]，其與醇形成的溶液在吸收和解吸CO2后也可以實現(xiàn)極性可逆轉換[10-11]。作為有機堿，DBU在生物柴油反應體系中具有很好的溶解性，能夠高效地催化酯交換反應[12]。反應后又可以通過DBU、醇和CO2反應生成強極性離子化合物，實現(xiàn)催化劑的分離回收以及脂肪酸甲酯產品的精制[7]，從而降低生產成本和廢水排放[13-15]。因此研究DBU、醇和CO2的反應特性以及生成的離子化合物的穩(wěn)定性對相關的催化、分離以及CO2捕集過程的開發(fā)都具有重要的指導意義。

Phan等[16]將CO2通入摩爾比1:1的DBU和正丙醇混合溶液中，羥基轉化率達到92%，且將一級醇、二級醇在相同條件下與DBU、CO2反應對比發(fā)現(xiàn)一級醇更易發(fā)生反應。Munshi等[8]將CO2分別與DBU/甘油摩爾比3:1、DBU/乙二醇摩爾比2:1和DBU/甲醇摩爾比1:1的溶液反應，結果表明大部分產物只有一個羥基發(fā)生反應。Anugwom等[17]將CO2通入DBU/甘油摩爾比3:1的混合溶液中，平衡時甘油中羥基轉化率為31.85%，核磁共振分析表明大部分甘油中只有一個伯羥基發(fā)生反應。目前研究[1,17-18]認為離子化合物的形成過程首先是DBU奪取甘油中醇羥基的氫，形成[DBUH]+和二羥基-丙基氧負離子，[DBUH]+二羥基-丙基氧負離子再分別以離子鍵和酯鍵與CO2結合生成極性的離子化合物（圖1），其中DBU奪取醇羥基的氫被質子化為[DBUH]+是最關鍵的一步[19]，因此醇羥基的反應活性對離子化合物的形成有顯著影響。

不同醇羥基失去質子的能力可能決定了相應離子化合物形成的難易程度以及所得離子化合物的穩(wěn)定性。甘油具有兩個伯羥基和一個仲羥基，理論上3個羥基均可與DBU和CO2結合，但各個羥基的反應活性和空間位阻不同，因此其反應順序以及反應的難易可能存在差別。通過研究不同醇羥基的反應活性以及所得離子化合物的穩(wěn)定性，能夠為利用DBU+甘油吸收和解吸CO2進行生物柴油新工藝和二氧化碳捕集新技術的開發(fā)[20]提供理論支持。

圖1 DBU+甘油體系吸收CO2的反應機理[18]Fig.1 Reaction scheme of DBU+glycerol+CO2[18]

本文通過正丙醇、異丙醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的不同醇羥基以及醇羥基相對位置對DBU極性轉化率、產物結構和穩(wěn)定性的影響進行研究，并通過與DBU+甘油體系吸收CO2進行比較，確定甘油中羥基反應活性和參與反應的羥基數(shù)量。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

DBU：分析純，加入CaH2旋蒸除去水分后加入4A分子篩保存；CaH2：市售分析純；甘油、正丙醇、異丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙酮：市售分析純，加入4A分子篩干燥；CO2：純度99.9%，經硅膠管干燥。

1.2 實驗儀器

梅特勒托利多ML204/02分析天平；Perkin Elmer Spectrum Two L1600300傅里葉紅外光譜儀；Bruker AV II-600 MHz核磁共振譜儀；北京恒久科學儀器廠HTG-2差熱分析天平。

1.3 實驗方法

將一定量的DBU和醇加入圓底燒瓶中，在50℃、磁力攪拌下連續(xù)鼓入干燥的CO2氣體，在常壓下進行反應。為保證DBU和醇與CO2充分反應，首先以DBU+甘油作為典型反應體系，考察了DBU+甘油+CO2反應時羥基轉化率隨時間的變化規(guī)律（圖2）。結果表明DBU+甘油（醇）與CO2反應非常迅速，反應0.5 h后羥基轉化率的增加變得非常緩慢接近平衡轉化率，確定羥基反應活性實驗的反應時間為2 h。反應結束后，經丙酮洗滌、抽濾可得到相應的離子化合物固體。

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圖2 DBU+甘油+CO2體系羥基轉化率與反應時間的關系Fig.2 Hydroxyl conversionvsreaction time in DBU+glycerol+CO2system(molar ratio DBU:OH=1:1; reaction temperature: 50℃)

1.4 計算公式

由于在50℃、常壓下CO2在DBU和甘油中的溶解度都非常低，分別為1.14%和0.10%[21]，反應過程中CO2的物理吸收部分可以忽略。反應前后體系質量增加量即為反應所吸收的CO2的質量。根據式（1）可計算得到反應體系中羥基的摩爾轉化率，進而得到產物的平均組成為DBUnx/C3-醇/CO2(nx)，第2個羥基的轉化率為x2=nx?1。根據式（2）可計算得到C3-醇中羥基與DBU、CO2反應的平衡常數(shù)。

式中，x是羥基摩爾轉化率；Δm是反應后體系增加的質量，g；mal是反應物醇的質量，g；n是醇中羥基的個數(shù)；alM、2COM分別為醇、CO2的摩爾質量，g·mol?1；K是平衡常數(shù)；p是CO2的壓力；p?是標準大氣壓。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

將CO2分別通入DBU與正丙醇、異丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油的混合物中使其充分反應，制備得到相應的離子化合物。利用紅外光譜對所得離子化合物的結構進行了表征（圖3）。其中3100～3400 cm?1為伸縮振動峰，3255 cm?1處的吸收峰表明產物分子中存在[DBUH]+結構[17]。3650～3580 cm?1處為羥基的伸縮振動峰，與伸縮振動（3100～3400 cm?1）發(fā)生部分重疊后在3426 cm?1處形成一個很寬的峰[17-18]。1649 cm?1處為的伸縮振動，1270 cm?1和1107 cm?1處為的對稱伸縮和非對稱伸縮振動峰，表明產物分子中存在碳酸酯結構[18]。因此紅外光譜數(shù)據表明CO2和DBU、C3-醇所得產物為具有[DBUH]+和碳酸酯結構的離子化合物。1400 cm?1處為DBU分子中的伸縮振動峰。比較不同醇反應得到的離子化合物在1400 cm?1處吸收峰的相對強弱可知其中DBU相對含量的關系為DBU/1,3-丙二醇/ CO2＞DBU/甘油/CO2＞DBU/1,2-丙二醇/CO2＞DBU/正丙醇/CO2≈DBU/異丙醇/CO2。

圖3 DBU/C3-醇/CO2離子化合物的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of DBU/C3-alcohol/CO2ionic compounds

表1 DBU和DBU/醇/CO2離子化合物在DMSO-d6中的13C NMR化學位移Table 113C NMR chemical shifts assignment of DBU and DBU/C3-alcohol/CO2ionic compounds

2.213C NMR分析

進一步以DMSO-d6為參照物，測定了各反應產物的13C NMR譜圖，譜圖中各峰的歸屬列于表1中。離子化合物中各碳的編號如圖4所示。反應前后醇中碳的化學位移（圖5）主要位于57～74。

圖4 DBU中碳原子的編號Fig.4 Numbering of carbon atoms in DBU

圖5 DBU/C3-alcohol/CO2的13C NMR譜圖Fig.513C NMR spectra of DBU/C3-alcohol/CO2ionic compounds

表1給出了5種DUB/C3-醇/CO2化合物中各碳原子的化學位移和未反應的醇中碳原子的化學位移。其中在162～163 處為C7的化學位移，表明存在[DBUH]+結構，同時在156～157處為碳酸酯中羰基碳的化學位移[17-18,21]，這說明相應的DBU/C3-醇/CO2化合物為[DBUH]+碳酸鹽結構的離子化合物。對于一元醇形成的離子化合物，DBU/異丙醇/ CO2中羰基碳的化學位移（156.33）略小于DBU/正丙醇/CO2中羰基碳的化學位移（156.78）[22]。這是由于異丙醇中兩個甲基的供電子能力比正丙醇中乙基的供電子能力更強，使得羰基碳的電荷更集中所致。對于二元醇形成的離子化合物，DBU/1,3-丙二醇/CO2和DBU/1,2-丙二醇/CO2中羰基碳的化學位移也略有差異，分別為156.86 和156.99 。這與丙二醇中兩個羥基反應后空間位阻的大小有關，位阻越大電荷趨于平均，電荷密度減小[22]，對應的羰基碳的化學位移越大。由于甘油中的位阻更大，所以DBU/甘油/CO2中羰基碳的化學位移也最大，為157.05。同時由于醇中反應后變成了酯基，與其相連的碳原子電荷密度降低，屏蔽效應減弱，也使得化學位移增加。從圖5 可以看到，DBU/1,2-丙二醇/CO2中既有反應了的仲羥基（67.81），也有未反應的仲羥基（70.19 ），同時反應了的伯羥基和仲羥基的量的比約為2:1（表2）。與未反應的伯羥基相連的碳的化學位移在67.96處，反應后此峰很弱，因此可認為伯羥基接近完全反應。對于DBU/1,3-丙二醇/CO2，60.78 處為只有伯羥基發(fā)生反應后C1的化學位移，61.37 是兩個伯羥基均發(fā)生反應時C1和C3的化學位移，其比值約為7.4:4.6。DBU/甘油/CO2離子化合物中甘油的伯羥基的化學位移在反應后由66.14變?yōu)?3。66.57處為與反應后仲羥基相連的碳的化學物位移，其值非常低，說明仲羥基僅有很少部分發(fā)生了反應。

2.3 醇羥基的反應活性

DBU奪取醇羥基的氫生成[DBUH]+是DBU/醇/ CO2離子化合物生成過程中最重要的一步。不同的醇羥基由于電子效應、空間效應等不同，與DBU和CO2反應的活性也可能存在較大的差異，并影響所得離子化合物的穩(wěn)定性。圖6表明正丙醇比異丙醇反應更快，轉化率也更高（94.01%vs73.43%），由此計算得到相應的平衡常數(shù)分別為278.7和14.16。這說明在離子化合物形成過程中正丙醇的伯羥基要比異丙醇中的仲羥基更活潑。這可能與DBU奪取醇羥基的氫后形成的烷氧負離子的穩(wěn)定性有關。由于仲羥基受兩個供電子基團的影響使負電荷更集中于C2和，DBU奪取仲羥基的氫相對困難，形成的烷氧基負離子的穩(wěn)定性也相對較低。相比之下伯羥基僅受一個供電子效應更弱的乙基基團的影響，所以伯羥基失去一個氫所形成的烷氧基負離子的電荷相對分散，穩(wěn)定性更高。核磁共振譜中（表1）反應前正丙醇中C1的化學位移為62.87 比異丙醇中C2的化學位移62.38 略高。由于化學位移與電荷密度相關，電荷密度越高屏蔽作用越強，化學位移越小，因此說明伯碳的電荷密度的確比仲碳的電荷密度低，其反應活性更高。由于異丙醇中的仲羥基受兩個甲基基團的影響，空間位阻也更大，所以反應也更困難一些。

圖6 不同C3-醇與DBU和CO2反應的羥基轉化率Fig.6 Hydroxyl conversion of various C3-alcohol in reactions(DBU:OH=1:1; reaction temperature: 50℃; reaction time: 2 h)

如圖6所示，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的羥基轉化率都超過50%，分別為60.80%和67.99%，這表明至少有一部分丙二醇中的兩個羥基都同時參與了反應，并且1,3-丙二醇的轉化率和反應速率都高于1,2-丙二醇。根據圖6中的實驗數(shù)據分別計算得到DBU+1,2-丙二醇+CO2和DBU+1,3-丙二醇+CO2體系中醇羥基與DBU和CO2反應的平衡常數(shù)分別為6.51和9.77，對應產物的平均摩爾組成分別為DBU1.22/1,2-丙二醇/CO2(1.22)和DBU1.36/1,3-丙二醇/CO2(1.36)。這表明丙二醇中兩個羥基的反應活性存在差異，醇羥基的相對位置影響醇羥基反應活性。密度泛函數(shù)（DFT）理論計算表明多元醇與DBU和CO2反應時，丙二醇中第一個羥基（伯羥基）反應產物的能量遠低于兩個羥基都反應所得產物的能量，所以其中的第一個羥基（伯羥基）接近完全轉化。對核磁數(shù)據進行半定量計算得到的離子化合物中參與反應的醇羥基的歸一化濃度（表2）也表明1,2-丙二醇以伯羥基為主參與反應，參與反應的仲羥基要少很多。由此可計算得到1,3-丙二醇和1,2-丙二醇中第二個羥基的轉化率應分別為36%和22%。同時第二個羥基的低轉化率也表明即使是具有對稱結構的1,3-丙二醇中兩個伯羥基在與DBU和CO2反應時其活性存在較大的差異，兩個羥基是分步反應的。這可能是因為丙二醇中第一個醇羥基（伯羥基）與DBU和CO2反應后對第二個醇羥基參與反應構成了較大的空間位阻，所以第二個羥基的反應活性遠低于第一個羥基。由于1,3-丙二醇中兩個羥基的相對距離較1,2-丙二醇中兩個羥基的相對距離大一些，所以1,3-丙二醇中第二個羥基的轉化率相對較高（圖6）。在DBU+甘油+CO2的反應中，主要是甘油的兩個伯羥基參與了反應，參與反應的仲羥基很少（表2）。根據實驗數(shù)據計算得到DBU+甘油+CO2體系中醇羥基與DBU和CO2反應的平衡常數(shù)為3.35，產物的平均組成（DBU1.34/甘油/CO2(1.34)）與1,3-丙二醇形成的離子化合物的平均組成（DBU1.36/1,3-丙二醇/CO2(1.36)）非常相近。這表明雖然甘油含有兩個伯羥基和一個仲羥基，但其反應活性與含有兩個伯羥基的1,3-丙二醇相近，形成離子化合物的反應主要發(fā)生在兩個伯羥基上。進一步采用密度泛函理論(DFT) UB3LYP/6-31G(d,p)方法對甘油與DBU和CO2反應各步產物的穩(wěn)定性進行了比較，理論計算結果與上述分析和實驗結果一致。DFT計算結果表明甘油中只有一個羥基反應時產物的能量遠低于同時有兩個羥基反應所得產物的能量，所以反應時傾向于所有的甘油都參與反應。同時第一步為伯羥基失去質子所得產物的能量更低，穩(wěn)定性更高，所以當甘油只有一個羥基參與反應時應以伯羥基為主。進一步反應時，剩余的伯羥基和仲羥基之間存在競爭，但仍然是第二個伯羥基反應結合CO2后的產物能量更低，更穩(wěn)定。所以可以確定DBU1.34/甘油/CO2(1.34)由兩個主要成分構成（圖7），其中化合物1約占66%，化合物2約占34%。

表2 各離子化合物中參與反應的醇羥基的歸一化濃度Table 2 Normalized concentration of reacted hydroxyl in various DBU/C3-alcohol/CO2ionic compounds

圖7 DBU/甘油/CO2離子化合物的主要成分Fig.7 Main ionic compounds formed in DBU/glycerol/CO2

2.4 離子化合物的穩(wěn)定性

進一步利用熱重分析考察了上述反應所得的離子化合物的熱穩(wěn)定性（圖8）。結果表明失重分為兩個階段：第1階段失重主要是離子化合物分解放出CO2，由于DBU/正丙醇/CO2和DBU/異丙醇/CO2兩種離子化合物分解生成的正丙醇和異丙醇沸點較低，所以第1階段的失重也包含了部分醇的揮發(fā)；第2階段應是DBU和醇的揮發(fā)、氧化或分解。利用失重曲線以失重5%為標準[17]測定了各離子化合物的分解溫度（表3）。從表3可以發(fā)現(xiàn)伯羥基與DBU/CO2形成的離子化合物比仲羥基與DBU/CO2形成的離子化合物略為穩(wěn)定（95.1℃vs94.8℃）。而DBU/1,3-丙二醇/CO2和DBU/1,2-丙二醇/CO2形成的離子化合物的分解溫度顯著低于正丙醇和異丙醇得到的離子化合物的分解溫度，分別為90.5℃和89.0℃。這是因為兩種丙二醇中第2個羥基不如第1個羥基活潑，反應形成的化學鍵也不如相應的一元醇形成的化學鍵穩(wěn)定。即使都是作為第2個反應的羥基，由于伯羥基仍然比仲羥基活潑，所以形成化合物也更穩(wěn)定一些（90.5℃vs89.0℃）。DBU/甘油/CO2離子化合物在86.2℃開始分解（表3），比DBU/1,2-丙二醇/CO2離子化合物的開始分解溫度稍低，是因為甘油中未反應羥基吸電子作用和位阻作用共同作用的結果。

圖8 各離子化合物的DTG曲線Fig.8 Differential thermogravimetric curves of ionic compounds

表3 離子化合物分解溫度及第1階段失重率Table 3 Decomposition temperatures and 1st stage mass loss of ionic compounds

3 結 論

DBU/C3-醇體系吸收CO2后形成具有碳酸酯結構的離子化合物。在與DBU和CO2反應時正丙醇中伯羥基比異丙醇的仲羥基的反應活性高。二元醇在形成離子化合物的過程中兩個羥基是分步反應的，其中伯羥基比仲羥基優(yōu)先反應。由于空間位阻和電子效應，二元醇中第2個醇羥基的反應相對困難，反應活性遠低于第1個伯羥基。DBU/甘油/CO2中只有一個伯羥基參與反應形成的離子化合物的摩爾分數(shù)約為0.66，而甘油中兩個伯醇都參與反應形成的離子化合物的摩爾分數(shù)約為0.34。

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Reactivity of hydroxyls and stability of DBU/C3-alcohol/CO2ionic compounds

FU Lijuan1,2, LIU Yingying2, LU Houfang1,2, TANG Siyang1, LIANG Bin1,2
(1College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,Sichuan,China;
2New Energy and Low-carbon Technology Research Institution,Sichuan University,Chengdu610065,Sichuan,China)

The DBU/C3-alcohol/CO2ionic compounds were synthesized by reacting the C3-alcohols, namely 1-propanol, 2-propanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and glycerol with CO2and 1,8-diazabicycloundec-7-ene (DBU), respectively. The composition and structure of them were characterized by FT-IR, NMR and TG. The reactivity of the hydroxyls at different position in C3-alcohol and the steric effect in polyols were studied. The results showed that the reactivity of the primary hydroxyl of 1-propanol was higher than the secondary hydroxyl of 2-propanol in the reaction of DBU+C3-alcohol+CO2. For the diols, the steric hindrance and the electronic effect significantly lowered the activity of the second hydroxyl, and such interaction in 1,2-diols was stronger than that of 1,3-diols. For the DBU+glycerol+CO2system, the main ionic compound was formed by reacting with only one of the primary hydroxyl in glycerol. The second most abundant product was formed by reacting both of the primary hydroxyls in glycerol. However, the complete conversion of all three hydroxyls seemed not possible due to the high steric hindrance effect.

ionic compounds; DBU; alcohol; CO2; reactivity; stability

LIU Yingying, liuyingying@scu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150162

TQ 031.2

：A

：0438—1157（2015）10—4163—07

2015-02-02收到初稿，2015-05-26收到修改稿。

聯(lián)系人：劉穎穎。

：富麗娟（1991—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金面上項目(21476150)；教育部博士點基金優(yōu)先發(fā)展領域課題(20130181130006)。

Received date: 2015-02-02.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21476150) and the Doctoral Fund of Ministry of Education of China (20130181130006).